专利名称：聚芳醚酮-双酚类化合物刚性链有规多嵌段共聚物的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于聚芳醚酮-双酚类化合物刚性链有规多嵌段共聚物的制备技术。
聚芳醚酮是近年来在高分子材料领域中脱颖而出的新型特种工程塑料，具有广泛的应用前景。如果聚芳醚酮分子链中均匀地嵌入一定数量的异种刚性链节，就能得到与聚芳醚酮某些性能(如热性能，加工性能性等)不同的新型高分子材料。本发明采用亲核共缩聚反应把分子量分布比较均匀的聚芳醚酮齐聚物，用双酚类有机化合物巧妙地连结起来制备刚性链多嵌段共聚物，从而达到刚性链聚芳醚酮改性的目的，它使共混方法不可能做到的事变为可能。这一制备技术的特点一是合成工艺比双嵌段共聚物合成简便易行，二是由于双酚类化合物链节均匀地分布在共聚物分子链中，所以无论双酚类化合物含量多少，其组分之间微相容性都很好。此外，在共聚物分子内聚芳醚酮嵌段分子量是随着双酚类化合物链节含量而变化，所以根据需要可以方便地制备组成和性能各不相同的嵌段共聚物。
制备多嵌段共聚物的反应可用如下通式表示
本发明所用的卤端基聚芳醚酮齐聚物的制备过程是根据Xn＝(1+r)/(1-r)式，双酚类单体和二卤化物单体的摩尔比r＝0.50～0.98之间，与双酚类单体的摩尔比为1.0～1.5的碱金属碳酸盐以及溶剂环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或二苯砜等加入到反应器中，在氮气保护下150～300℃成盐2～5小时，在180～340℃下聚合3～7小时。产物在水中沉淀、捣碎，用水、乙醇和丙酮等溶剂进行精制，过滤干燥得到Xn＝3～51的卤端基聚芳醚酮齐聚物。氟端基聚芳醚酮齐聚物的数均分子量Mn是以三氟醋酸钠为内标用19F NMR测定。
本发明是把上述制备的卤端基齐聚物和与它等摩尔比的双酚类化合物溶解在二苯砜或N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入与双酚类化合物摩尔比1.0～1.5的碱金属碳酸盐、在150～300℃下成盐，180～340℃下进行嵌段共缩聚反应4～8小时。将共聚产物沉淀、捣碎之后用乙醇、丙酮和水进行精制，过滤干燥得到白色粉状共聚物树脂，产品收率大于95%。也可以在聚芳醚酮齐聚物的聚合反应结束以后，向该体内加入双酚类化合物、成盐剂和溶剂，继续进行嵌段共缩聚反应。这种方法不需要精制齐聚物，经两步连续的聚合反应就能方便地得到多嵌段共聚物。共聚物中聚芳醚酮嵌段和双酚类化合物链节重量百分含量之比可在65～95∶35～5之间调节。
实施例1，在装有搅拌器，回流冷凝分水器的三口瓶反应器内，通氮气并加入4，4′-二氟二苯酮44.31g(0.2mol)，对苯二酚21.19g(0.189mol)、120g二苯砜和无水碳酸钾26.40g(0.197mol)，在200～300℃之间缓慢升温成盐2.5小时，又在320℃聚合2小时。将反应产物倒入水中沉淀，捣碎以后丙酮回流洗5次，用水煮沸洗5次，过滤干燥得到Mn＝5100的PEEK齐聚物。
与上述相同的反应器内加入125g二苯砜、56.1g(0.011mol)PEEK齐聚物、2.75g(0.011mol)4，4′-二羟基二苯砜(DHDPS)和1.52g无水K2CO3，升温溶解并在250℃～300℃成盐1小时，300～310℃聚合3小时。反应结束后将产物倒入水中沉淀、粉碎，用丙酮回流精制6次，用水煮5次，过滤干燥(130℃)得到ηi＝0.78dL/g(0.1%浓硫酸溶液，25℃下测定)的PEEK-DHDPS嵌段共聚物，其中DHDPS链节重量百分含量为4.82%。将其无定型薄膜样品用Perkin ElmerⅡ型热分析仪测得Tg＝148℃，Tm＝336℃，热分散温度(失重2.5%)Td＝544℃。
实施例2，与实施例1相同的反应条件下，反应器内加入4，4′-二氟二苯酮44.31g(0.2mol)，对苯二酚11.24g(0.10mol)，无水K2CO317.96g(0.103mol)和二苯砜120g合成得到按配料比计算Mn＝510的PEEK齐聚物粘液，然后降温至260℃加入DHDPS 25.03g(0.1mol)，无水K2CO315.2g(0.101mol)和二苯砜50g，与实施例1相同条件下进行共缩聚反应并精制得到ηi＝0.83dL/g、DHDPS链节重量百分含量34.64%的PEEK-DHDPS多嵌段共聚物。样品同样进行热分析测试得Tg＝171℃，Tm＝279℃，Td＝538℃。
实施例3，与实施例1相同的反应器和反应条件下，反应器内加入4，4′-二氟二苯酮44.31g(0.2mol)，对苯二酚21.40g(0.19mol)，无水K2CO327.04g(0.196mol)，二苯砜120g合成得到按配料比计算Mn＝5990的PEEK齐聚物粘液。将反应物降温至260℃，加入酚酞3.03g(0.0095mol)，无水K2CO31.34g和二苯砜5g，与实施例1相同的反应条件下进行嵌段共缩聚，并精制得到ηi＝1.00dL/g，酚酞链节含量为5.05%的PEEK一酚酞多嵌段共聚物，将其无定形薄膜样品进行热分析测得Tg＝147℃，Tm＝331℃，Td＝533℃。
实施例4.与实施例1相同的反应器和反应条件下，反应器内加入4，4′-二氟二苯酮44.31g(0.2mol)，对苯二酚18.73g(0.167mol)，无水K2CO323.77g(0.172mol)和二苯砜120g，聚合得到按配料比计算Mn＝1660的PEEK齐聚物粘液。然后降温加入10.61g(0.033mol)酚酞，4.74g无水K2CO3，和20g二苯砜，与实施例1相同的条件下进行共缩聚并精制得到ηi＝0.90dL/g、酚酞链节含量16.1%的PEEK-酚酞多嵌段共聚物。同样，将样品热分析测得Tg＝160℃，Tm＝307℃。
权利要求
1.本发明属于聚芳醚酮-双酚类化合物刚性链有规多嵌段共聚物的制备技术。其特征在于采用卤端基聚芳醚酮齐聚物与双酚类化合物的碱金属盐进行亲核共缩聚反应，合成刚性链有规多嵌段共聚物。其反应通式为
2.如权利要求1所述的有规多嵌段共聚物，其特征在于共聚物中聚芳醚酮嵌段和双酚化合物链节重量百分含量之比可在65～95∶35～5之间调节。
3.如权利要求1所述的亲核共缩聚反应，其特征在于反应介质为二苯砜，N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂，共缩聚反应温度在180～340℃范围内进行。
4.如权利要求1和3所述的合成反应，其特征在于亲核共缩聚反应既可以在预先制备并精制过的卤端基聚芳醚酮齐聚物与双酚类化合物之间进行，也可以在合成卤端基聚芳醚酮齐聚物的聚合反应结束以后，向该体系内加入双酚类化合物，与该体系内已生成，但未经精制的聚芳醚酮齐聚物之间进行。
全文摘要
本发明属于聚芳醚酮-双酚类化合物多嵌段共聚物的制备技术，是聚芳醚酮共聚改性的新型高分子材料。本发明特点是用卤端基聚芳醚酮齐聚物与双酚类化合物碱金属盐在二苯砜或N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂中通过亲核共缩聚反应制备多嵌段共聚物，制备方法简便易行。双酚类化合物链节在共聚物中所占的重量百分含量可在5～35％之间变化，从而得到不同组成和性能的嵌段共聚物产品。
文档编号C08G65/40GK1083825SQ92110618
公开日1994年3月16日 申请日期1992年9月11日 优先权日1992年9月11日
发明者曹俊奎, 王军佐, 苏文成, 陈艳, 吴忠文 申请人:吉林大学