通过乳液聚合制备聚合物的制作方法

专利名称：通过乳液聚合制备聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过疏水性单体以及如果需要的话还有水溶性单体的乳液聚合制备聚合物的方法。
单体在水溶液中的自由基聚合具有特殊的工业重要性。但是，单体能够进行溶液聚合的先决条件是这些单体也溶于使用的溶剂中。因此，例如，不能通过水中的溶液聚合来聚合非极性单体。在工业上通过水中的溶液聚合法制备水溶性单体例如丙烯酸或马来酸的聚合物。例如，不能在水基介质中使丙烯酸与水不溶性单体共聚。
通过水包油型的乳液聚合法同样可以聚合水溶性单体。但是，由于水不溶性单体必须从单体液滴经水相迁移到聚合胶乳微粒中，所以这种方法不能将较大量的水不溶性单体结合到共聚物中。
此外，在水溶性单体与水不溶性单体的本体聚合中，如果要得到均匀的聚合物，不同的单体相互必须是相容的。但是，在共聚单体具有很不同的极性的情况下不能确保这一点。就其它聚合方法例如沉淀聚合而论，水不溶性单体与水基介质的不相容性也通常是决定性的缺点。
环糊精可以用作有机主体分子并且能接纳一个或两个客体分子形成超分子结构，这在现有技术中是已知的，参见W.Saenger，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1980，19，344；G.Wenz，Angew，Chem.Int.Ed.Engl.1994，33，803-822和F.VogtleSupramolekulare Chemie.B.G.Teubner，Stuttgart，1989。因此，例如乙烯和环糊精的晶体复合物是已知的。
J.Macromol.Sci.-Chem.A13，87-109(1979)公开了聚合物的包容化合物，它们是通过在二甲基甲酰胺中的β-环糊精基体中单体的自由基聚合制备的。提到的单体是偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯腈。
DE-A-4009621公开了快速固化的基于α-氰基丙烯酸酯的粘合剂组合物，这些组合物含有至少部分可溶于α-氰基丙烯酸酯中的环糊精衍生物。
EP-A-460896公开的是，环糊精对水基体系中疏水性增稠剂的作用。
本发明的目的是提供制备聚合物的方法，该方法通过在水基溶剂中单体的聚合制备疏水性单体以及如果需要的话还有水溶性单体的聚合物，上述疏水性单体在水中的溶解性不足以使该单体能通过水相扩散。
我们已经发现，借助于一种制备聚合物的方法可以实现这个目的，这一方法是通过疏水性单体(a)以及如果需要的话还有水溶性单体的乳液聚合制备聚合物，其中这种聚合是在至少一种能形成超分子结构的化合物(b)的存在下进行的。
适合的化合物(b)能进入到与单体(a)的结合中，以致改善了单体(a)的水扩散能力。化合物(b)包括客体-主体配合物，例如笼形物、穴状物、荚状物、球状物和洞穴状物(参见F.Vogtle，Supramolekulare Chemie.B.G.Teubner，Stuttgart1989)，特别是具有环糊精结构的化合物。
除了上述参考文献中叙述的α-、β-、γ-和δ-环糊精之外，具有环糊精结构的化合物还包括化学改性的环糊精。例如，环糊精本身可以通过淀粉的酶降解获得，这些环糊精例如是由通过α-1，4-苷键相互连接的6-9个D-葡萄糖单元组成的。α-环糊精由6个葡萄糖分子组成，β-环糊精由7个葡萄糖分子组成。对本发明来说，化学改性的环糊精是环糊精与活性化合物的反应产物，例如，环糊精与烯化氧例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯的反应产物，环糊精与烷基化试剂例如C1-C22烷基卤和硫酸二甲酯的反应产物，C1-C22烷基卤例如是甲基氯、乙基氯、丁基氯、乙基溴、丁基溴、苄基氯、十二烷基氯、十八烷基氯或二十二烷基氯。通过与氯乙酸的反应还能对环糊精进行另外的改性。通过酶催化的与麦芽糖低聚物的键合也能得到含有环糊精结构的环糊精衍生物。上述类型的反应产物是烷基化(甲基化)、羟烷基化和磺烷基化的环糊精，例如二甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精和磺丙基羟丙基-β-环糊精。在(a)组化合物中，优选使用α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和/或甲基化的环糊精，例如2，6-二甲基-β-环糊精或它的异构体和同系物。
化合物(b)可用于与疏水性单体(a)形成配合物，即(a)∶(b)的摩尔比为1∶1至1∶5，特别是1∶1至1∶3。但是，优选以低于化学计量的量使用化合物(b)，即，(a)∶(b)的摩尔比为5000∶1至2∶1，优选1000∶1至2∶1，更优选500∶1至10∶1，特别优选100∶1至10∶1，最优选80∶1至20∶1。
化合物(a)的例子是丙烯酸的C2-C40(特别是C2-C30)烷基酯或甲基丙烯酸的C1-C40(特别是C1-C30)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酸、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸hydrenol酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸聚异丁烯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酸、丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苯酯。
另外的(a)组单体是C2-C30的α-烯烃，还包括具有3-50、优选15-35个异丁烯单元的聚异丁烯。α-烯烃的例子是乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、二异丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯，可能是与2，4，4-三甲基-2-戊烯的混合物)、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、C12/C14-烯烃、C20/C24-烯烃，乙烯基芳烃化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基吡啶如4-乙烯基吡啶，具有末端乙烯基或亚乙烯基并且具有3-100个丙烯单元的聚丙烯，具有3-35个异丁烯单元并具有末端乙烯基或亚乙烯基的聚异丁烯，低聚的己烯，或者低聚的十八碳烯。
其它适合的单体(a)是丁二烯和异戊二烯。当使用这些单体时，在压力下进行聚合。
另外一类(a)组单体包括N-烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-壬基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十六烷基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氨基己酸、N-甲基丙烯酰氨基十一碳酸、N，N-二丁基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺和N-羟乙基甲基丙烯酰胺。
其它的(a)组单体是烷基具有1-40个碳原子的乙烯基·烷基醚以及相应的烯丙基醚，乙烯基·烷基醚例如是甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、正丙基·乙烯基醚、异丙基·乙烯基醚、正丁基·乙烯基醚、异丁基·乙烯基醚、2-乙基己基·乙烯基醚、癸基·乙烯基醚、十二烷基·乙烯基醚、十八烷基·乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基·乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基·乙烯基醚和甲基二甘醇·乙烯基醚，相应的烯丙基醚例如是烯丙基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、烯丙基·正丙基醚、烯丙基·异丁基醚和烯丙基·2-乙基己基醚。另外的适于用作(a)组单体的化合物是水不溶性酸或者在水中溶解度最高为20克/升的酯，这种酯是由C1-C22一元醇得到的马来酸和富马酸的酯，例如马来酸单正丁酯、马来酸二丁酯、马来酸单癸酯、马来酸双十二烷基酯、马来酸单十八烷基酯和马来酸双十八烷基酯。饱和C3-C40羧酸的乙烯基酯也是适合的，例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十六碳酸乙烯酯、十八碳酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。其它的(a)组单体是甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、异戊二烯和丁二烯。
在制备复合物时或聚合反应中，上述(a)组单体可以单独地使用，或者作为两种或更多种的混合物使用，或者以聚合的形式使用。优选的单体(a)是丙烯酸C2-C30烷基酸，甲基丙烯酸C1-C30烷基酯，C2-C30的α-烯烃，C1-C20烷基·乙烯基醚，C2-C20羧酸的乙烯基酯，乙烯基芳烃化合物、尤其是苯乙烯，丁二烯，异戊二烯或它们的混合物，特别是至少一种上述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯以及至少一种乙烯基芳烃化合物最好是苯乙烯的混合物。特别优选的单体(a)是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸hydrenol酯、丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸聚异丁烯酯、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、异丁烯、1-己烯、二异丁烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、含有15-35个异丁烯单元的聚异丁烯、苯乙烯、甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、十八烷基·乙烯基醚或者它们的混合物。
可以单独地使疏水性单体(a)自由基聚合，或者以相互混合的混合物的形式使疏水性单体(a)进行自由基聚合。此外，可使单体(a)与水溶性单体共聚。在下文中称为(c)组单体的适合的水溶性单体具有大于20克/升的水溶解度。这样的水溶性单体的例子是单烯属不饱和C3-C5羧酸、这种羧酸与以下通式表示的氨基醇的酰胺和酯
其中R＝C2-C5亚烷基，R1、R2、R3＝H、CH3、C2H5、C3H7，X是阴离子。由以下通式表示的胺得到的这些羧酸的酰胺也是适合的
式II中的取代基和X与式I中的定义相同。
这种化合物(c)的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二乙氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基新戊基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基丙基酯、丙烯酸二甲氨基新戊基酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊基酯。
可以以游离酸的形式，或者以部分或完全中和的形式，例如以碱金属盐或铵盐的形式使用上述羧酸。由通式II的化合物形成的碱性酯或碱性酰胺是以它们与强无机酸、磺酸或羧酸的盐的形式使用的，或以季铵化的形式使用的。通式I化合物中的阴离子X是无机酸或羧酸的相应的阴离子，或是甲氧基硫酸根(methosulfate)、乙氧基硫酸根(ethosulfate)或来自季铵化试剂的卤阴离子。
另外的(c)组水溶性单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰氨基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和/或乙烯基磺酸的碱金属盐或铵盐。在聚合中这些酸同样可以以未中和的形式、或者以部分中和至100％中和的形式使用。其它适合的(c)组水溶性单体是二烯丙基铵化合物例如二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵或二烯丙基溴化哌啶鎓，N-乙烯基咪唑鎓化合物例如N-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑的盐或季铵化产物，以及N-乙烯基咪唑啉例如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-正丙基咪唑啉，在聚合中这些单体同样是以季铵化的形式或以盐的形式使用。
优选的(c)组单体是单烯属不饱和C3-C5羧酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、含有酸基或氨基的上述单体的碱金属盐、铵盐或季铵盐、或者这些单体相互间的混合物。具有特别经济意义的是，在疏水改性的水溶性共聚物的制备中，使用丙烯酸、丙烯酸和马来酸的混合物或它们的碱金属盐，同时特别优选用丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十八烷基酯和/或苯乙烯作为单体(a)。
为了制备例如用作水基体系的增稠剂的交联聚合物，在含环糊精结构的化合物和至少一种交联单体的存在下，聚合(a)组的疏水性单体以及如果需要的话还有至少一种(c)组单体。为此使用的常规交联剂例如是二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基·乙烯基醚和/或富马酸二烯丙基酯等等。如果想要的话，也可以在能溶于水的交联剂的存在下进行交联聚合物的制备。这样的单体的例子是例如在有酮存在的情况下的丙烯酰氨基乙醇酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、1，4-双氨基氧丁烷、己二酸二酰肼，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，由分子量为126-8500的聚乙二醇制得的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯，环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，用丙烯酸或甲基丙烯酸二酯化或三酯化的多元醇如丙三醇或季戊四醇，三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺，三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和/或N，N’-二乙烯基亚乙基脲。基于共聚合中使用的单体的总重量，交联剂的用量优选为0.01-40％，特别是0.5-5％。此外，交联剂也可以单独聚合，形成均聚物。
在水基介质中，最好是在水中通过乳液聚合进行水不溶性单体以及如果需要的话还有水溶性单体的聚合。这里的术语“水基介质”还包括水和能与水混溶的有机液体的混合物。能与水混溶的有机液体的例子是多元醇，特别是二元醇，例如是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和丙三醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，烷氧基化的C1-C20醇，二元醇和聚二元醇的乙酸酯，醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或者它们的混合物。如果在水和能与水混溶的溶剂的混合物中进行聚合，能与水混溶的溶剂在混合物所占的比例最高可达75％重量。
通常在排除氧气，例如在20-200℃温度、优选35-140℃的条件下进行这些单体的乳液聚合。可以间歇地或连续地进行这种聚合。最好是在聚合过程中向反应器中均匀地计量加入至少部分单体、引发剂以及如果使用的话还有调节剂，反应器中装有其中溶解了含环糊精结构的化合物的溶剂。但是，在较小批量的情况下，也可以在开始时就将单体和聚合引发剂放入反应器中，然后进行聚合。在这种情况下，可能需要冷却反应器以确保能足够快地除去聚合热。
最好是借助于自由基历程进行聚合。在这种情况中，适合的聚合引发剂是那些常用于自由基聚合中并且在聚合条件下产生自由基的化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸酯、过氧酯、过氧化氢和偶氮化合物。引发剂的例子是过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂基、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过硫酸锂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。基于要聚合单体的重量，引发剂的用量一般最高可达15％，最好为0.02-10％。
可以单独地使用引发剂，或者以相互间混合的混合物的形式使用这些引发剂。也可能使用已知的氧化还原催化剂，其中的还原组分的摩尔量低于氧化组分的。已知的氧化还原催化剂例如是过渡金属的盐，例如硫酸亚铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化亚铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)。其它适合的氧化还原催化剂是抗坏血酸，还原性硫化合物例如碱金属和铵的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐，或者还原性磷化合物，其中的磷有1-4的氧化态，例如次磷酸钠、亚磷酸和亚磷酸盐。
为了控制聚合物的分子量，如果需要的话可以在调节剂的存在下进行聚合。适合的调节剂例如是醛如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛，甲酸，甲酸铵，硫酸羟铵和磷酸羟铵。也可能使用含有有机键合形式的硫的调节剂，例如含SH基团的有机化合物，例如硫羟苹果酸、硫代乙醇乙酸(thioglycoloacetic acid)、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、十二烷硫醇和叔十二烷硫醇。可以使用的其它调节剂是肼盐例如硫酸鉼。基于要聚合单体的重量，调节剂的用量为0-20％，优选为0.5-15％。
可以在常用于这些用途的乳化剂和/或保护胶体的存在下进行聚合。适合的保护胶体例如是聚乙烯醇、纤维素衍生物或聚乙烯基吡咯烷酮。乳化剂在性质上可以是阴离子、阳离子或非离子型的。适合的乳化剂例如是乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO含量3-50，烷基C4-C9)，乙氧基化的脂肪醇(EO含量3-50，烷基C8-C36)，烷基硫酸(烷基C8-C12)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化的烷醇(EO含量4-30，烷基C12-C18)和乙氧基化的烷基酚(EO含量3-50，烷基C4-C9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基C12-C18)的碱金属盐和铵盐，木素磺酸和烷芳基磺酸(烷基C9-C18)的碱金属盐和铵盐。已经发现的特别适合的乳化剂是通式I的化合物
其中，R1和R2是氢或C4-C24的烷基，但不能同时是氢；X和Y可以是碱金属离子和/或铵离子。在通式I中，在R1和R2不能同时都是氢的条件下，R1和R2优选是C6-C18直链或支链烷基。X和Y优选是钠、钾或铵离子。
已经发现，也可以在没有乳化剂或保护胶体的情况下进行聚合，特别是使用两亲型环糊精例如二甲基环糊精时。
聚合物可以呈包合物的状态，或者可以由包合物制得。由聚合物和组分(a)的化合物形成包合物是可逆的。在聚合之后，聚合物通常存在于与化合物(a)分离的胶乳微粒中。如果聚合之后聚合物以包合物的形式存在，例如可以通过向反应混合物中加入润湿剂(如乙氧基化的长链醇)，使聚合物从包合物中释放和分离出来。
如果需要的话，可以用能与水混溶的有机液体稀释获得的分散体。基于液相的总重量，分散体中有机液体的量最高可达75％。适合的有机液体在上面已经叙述过，特别是如果分散体被用于油的处理时，优选的是所述的那些多元醇。
用本发明方法疏水改性的聚合物例如可以用作以下物质例如化妆乳液或洗液中的增稠剂、表面涂料配方中的组分、造纸中的胶料、涂料组合物、粘合剂的原料、洗涤剂添加剂或颜料分散剂。此外，这样的聚合物可以用作制革用的鞣剂、复鞣剂、加脂剂或疏水剂。疏水改性的聚合物还可以用作聚合物乳化剂，它能使非极性物质的精细分散体稳定在极性相中。交联的聚丙烯酸用作超吸附剂或水基体系的增稠剂，这种聚丙烯酸例如可通过以下方法制得在环糊精和水不溶性交联剂例如二乙烯基苯的存在下，使丙烯酸和疏水性单体共聚。此外，本发明的分散体可以用于油处理，特别是用于降低油的倾点，例如原油、燃料油或柴油。
以下实施例举例说明本发明，但不构成对本发明的限制。
使下表中的单体在常压下共聚的一般方法将环糊精衍生物与360克水一起放入烧瓶中。用氮气冲扫烧瓶并将烧瓶加热至80℃。以2％浓度的水溶液的形式向此混合物中加入0.6克过硫酸钠。配制600克所需的单体混合物，并将该混合物与15％浓度的水溶液形式的3克乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)混合。向烧瓶中加入3克这种混合物，在80℃聚合15分钟。接着在4小时内向反应混合物中计量地加入剩下的单体和2.4克过硫酸钠，然后加入1.9克Rongalit(羟基甲烷亚磺酸)和2.4克氢过氧化叔丁基。再连续搅拌90分钟，然后使反应混合物冷却到室温并通过125μm的滤器进行过滤，以除去任何形式的凝固物。获得的分散体的固含量为43.4％。在下面的表中给出了单体组成。
通过在铝箔上铸塑和在110℃下干燥，用聚合物分散体制成薄膜，然后通过差示扫描量热法(DSC)检测这个薄膜。在下面的表中给出了测得的玻璃化转变温度和熔点，其中使用了以下缩写符号n-BA丙烯酸正丁酯SA丙烯酸十八烷基酯S苯乙烯A丙烯酸CD1β-环糊精CD2每个葡萄糖环含有1.8个甲基单元的β-环糊精Tg玻璃化转变温度Mp熔点Coag凝固物C对比例各单体的用量以单体总量为基准。环糊精的量同样以单体总量为基准。
实施例1-3和对比例1-3(V1-V3)表1
从对比例可以看出，即使使用丙烯酸十八烷基酯时，在DSC中玻璃化转变温度没有降低并且可以在48℃时观察到一个熔融峰。此外，随着单体混合物中丙烯酸十八烷基酯所占比例的增加，凝固物的比例上升。因此可以推断出，丙烯酸十八烷基酯没有被结合到共聚物中。反而部分形成的聚丙烯酸十八烷基酯作为凝固物沉淀了。这种凝固物的比例在几天以后有所增加。
与对比例相反，在实施例1-3中可以看出，随着丙烯酸十八烷基酯比例的增加，聚合物的玻璃化转变温度下降。既没有观察到熔融峰，也没有观察到形成凝固物。这意味着所用的全部丙烯酸十八烷基酯已经被结合到共聚物中。
实施例4-6和对比例4和5表2
对比例4和5说明，用丙烯酸十八烷基酯作为共聚单体时，在44℃出现熔融峰。这意味着已经另外形成了几乎是纯的聚丙烯酸十八烷基酯，这些聚丙烯酸十八烷基酯不是以稳定分散的形式存在，而是以立即形成的部分沉淀物(2％)和储存几小时后几乎是定量形成的沉淀物的形式存在。
而实施例4-6说明，虽然没有形成丙烯酸正丁酯和丙烯酸十八烷基酯的共聚物，但是全部丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸正丁酯已经均聚，并且这两种聚合物是以精细分散的形式定量地存在的。这是工业上特别引人注意的方法，这种方法能直接制备含有具有互补性质的两种均聚物的混合物的分散体，而不必分别合成各种分散体然后将其混合。
实施例7-11和对比例6表3
实施例7-11说明，增加加入的丙烯酸十八烷基酯的量引起玻璃化转变温度的持续下降，也就是说，全部丙烯酸十八烷基酯都被结合到聚合物中。
实施例12含有丙烯酸二十二烷基酯的共聚物将30.0克每个葡萄糖环含有1.8个甲基的二甲基-β-环糊精与400克水一起放入烧瓶中。用氮气冲洗烧瓶并将其加热至80℃。以2％浓度的水溶液的形式向此混合物中加入0.6克过硫酸钠。另外，用20克乳化剂溶液(浓度为15％的十二烷基苯磺酸钠水溶液)，使474.0克苯乙烯、120克丙烯酸二十二烷基酯和6.0克丙烯酸的混合物乳化到160克水中。将3.9克的这种乳液加到初始的加料中并在18℃下使部分聚合进行15分钟。然后，在225分钟内加入剩下的乳液，并且与此同时，在240分钟内以2％浓度的水溶液的形式加入2.4克过硫酸钠。在80℃使聚合再进行10分钟，然后加入1.9克羟基甲烷亚磺酸和2.4克氢过氧化叔丁基。继续搅拌90分钟，然后使反应混合物冷却至室温并通过125μm的滤器进行过滤。得到的分散体的固含量为45.7％，没有观察到有凝固物形成。玻璃化转变温度(按上述方法测定的)为54℃。
实施例13含有α-十二碳烯的共聚物用上述实施例12的方法制备534.0克苯乙烯、60.0克α-十二碳烯和6.0克丙烯酸的共聚物。凝固物的含量＜1克，获得的共聚物的玻璃化转变温度为63℃。
实施例14和对比例7用丁二烯进行加压共聚的一般方法将4000克水和150克环糊精的初始加料加热至90℃。然后加入3克过硫酸钠以及如果合适的话还有一些种子物质。
用30克Dowfax(由Dow Chemical Company提供的磺化的烷基(二苯醚))和30克十二烷基硫酸钠使3000克下表4中列出的单体混合物乳化在4000克水中。加入30g十二烷基硫醇作为分子量调节剂。在压力不超过6巴的情况下，在4.5小时内将这种混合物与2700克浓度为10％的过硫酸钠溶液一起加入到初始的加料中。聚合另外3小时后，再用4克氢过氧化叔丁基和3克羟基甲烷亚磺酸对该混合物进行4小时的化学处理。得到的分散体的固含量为17.7％。
象以上所述的那样制造薄膜并测试其性能。下表4中给出了得到的结果。
DSC分析说明，与对比例7相比，实施例14中的玻璃化转变温度显著地降低。没有能观察到熔融峰。这意味着丙烯酸十八烷基酯已被共聚合。
权利要求
1.通过疏水性单体(a)以及如果需要的话还有水溶性单体的乳液聚合制备聚合物的方法，其中这种聚合是在至少一种能形成超分子结构的化合物(b)的存在下进行的。
2.权利要求1的方法，其中用具有环糊精结构的化合物作为化合物(b)。
3.权利要求1或2的方法，其中(a)∶(b)的摩尔比为5000∶1至1∶5。
4.权利要求2或3的方法，其中具有环糊精结构的化合物是α-、β-、γ-或δ-环糊精和/或化学改性的环糊精，特别是甲基化的环糊精。
5.上述任何一项权利要求的方法，其中的水基介质不仅包括水而且还包括能与水混溶的有机液体。
6.上述任何一项权利要求的方法，其中使用的单体(a)是丙烯酸的C2-C30烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C30烷基酯、C2-C30α-烯烃、C1-C20烷基·乙烯基醚、C2-C20链烷酸的乙烯基酯、N-C1-C30烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯或者它们的混合物。
7.权利要求6的方法，其中所用的单体(a)是至少一种丙烯酸C2-C30烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C1-C30烷基酯以及苯乙烯。
8.权利要求6或7的方法，其中所用的单体(a)是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸hydrenol酯、丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸聚异丁烯酯、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、异丁烯、1-己烯、二异丁烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、具有3-35个异丁烯单元的聚异丁烯、苯乙烯、甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、十八烷基·乙烯基醚或者它们的混合物。
9.上述任何一项权利要求的方法，其中的单体(a)还包括交联单体。
10.上述任何一项权利要求的方法，其中所用的水溶性单体是单烯属不饱和C3-C5羧酸、丙烯腈、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸二烷氨基乙基酯、含有酸基或氨基的上述单体的碱金属盐、铵盐或季铵盐、或者这些单体相互间的混合物。
11.可用上述任何一项权利要求的方法获得的水基聚合物分散体。
12.权利要求11的水基聚合物分散体，其中包括能与水混溶的有机液体，特别是多元醇。
全文摘要
在至少一种能形成超分子结构的化合物的存在下，通过乳液聚合制备疏水性单体(a)的聚合物。
文档编号C08F20/10GK1156727SQ9611791
公开日1997年8月13日 申请日期1996年12月20日 优先权日1995年12月21日
发明者R·莱勒, K·马茨奥尔, J·罗斯, G·威德布格, A·霍恩施德 申请人:巴斯福股份公司