专利名称：纤维素电池分隔件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池分隔件以及包括分隔件的电池。本发明还涉及制备电池分隔件的方法。
已知再生纤维素膜可用作原电池、蓄电池或可再充电电池中的分隔件。纸和纤维素膜能够用作电极之间的屏障以阻止内部短路，同时具有足够的渗透率和电解质吸收能力以使得电池反应得以进行。必须用电解质充分地浸渍分隔件以供必要的电池反应所需。可再充电电池的寿命受到分隔件破损的限制，这些分隔件必须在恶劣的环境(一般为高度碱性的环境)下工作。在一些情况下在负电极上会产生晶体(一般为氧化锌晶体)的积聚，这可能会刺穿分隔件屏障。
EP-A-0572921中揭示了由原纤化溶纤素纤维(lyocell fiber)与聚乙烯醇纤维和聚乙烯醇纤维粘合剂混合来形成分隔件，特别是用于碱性电池的分隔件。然而这样的分隔件难以制备，并且牵涉到在碎浆机和成纤器中的溶纤素纤维的原纤化。
据记载，可以将纤维素溶于含水的N-氧化叔胺(tertiary amine N-oxide)溶剂中所得的溶液挤出到含水凝结槽中来制造成形的聚合物制品，例如US-A-4,246,221所述，该文内容被参考结合于本发明中。这一方法被称为溶液纺丝法。用这一方法制得的纤维和膜被称为溶纺纤维素纤维和溶纺膜，类属上这些纤维被称为溶纤素纤维。纤维素在氧化胺溶液中的浓度一般在5-30％(重量)的范围内。
可以将溶于氧化胺溶剂的纤维素溶液挤出成一无缝管来形成膜，例如US-A-5,277,857中所述。可以切开该管形成带子，或者压平以形成双层带子。由纤维素溶液形成的膜在该文献中被定义为未经衍生的纤维素(non-derivatisedcellulose)，这一术语将被用于本发明中。或者该膜可以用缝口模头挤出，如我们的待批国际专利申请PCT/GB96/03215中所述。
根据本发明，提供了一种包括至少一层未经衍生的纤维素膜的电池分隔件。
纤维素溶解于用于纤维素的N-氧化叔胺溶剂中，特别是N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methyl-morpholine-N-oxide)。纤维素在溶剂中的浓度较好的是2-25％(w/w)，更好的是4-18％(w/w)，典型地约为15％。纤维素的聚合度较好的是200至5000，更好的是400至1000，典型的在800附近。
纤维素溶液可以通过被加热至80-120℃的缝口模头挤出。该膜在进入再生浴(regeneration bath)之前经过最多为300毫米(一般为20-100毫米)的空气间隙。
这种分隔件用于原电池和蓄电池。该膜分隔件可以用纤维增强材料(特别是溶纤素纤维)来加强。
本发明还包括具有上述类型的纤维素膜电池分隔件的碱性电池。
这一类型的电池具有改进的长期充电静置性能(charge stand characteristics)。电池较好的是含有以氢氧化钾为基的电解质，在经历了长期充电静置(prolongedcharged stand)后，放电时基本没有电压下降。
与用黄原酸盐(酯)或粘胶法制得的再生纤维素膜相比，本发明的膜分隔件在浸入碱性溶液后具有特别好的物理性能。特别是已发现未经衍生的膜在浸入氢氧化钾溶液之后具有良好的化学稳定性和良好的保持拉伸性能的特性。因此，根据本发明可以得到与由粘胶法制得的膜相比强度基本相似而厚度更薄的膜。
本发明还提供了一种制造电池分隔件的方法，其中分隔件包含未经衍生的纤维素膜，所述纤维素膜是由以氧化胺为溶剂的溶液中的纤维素的扁平纤维网(flatweb)形成的，它在盛有氧化胺浓度不超过50％(重量)的所述氧化胺溶剂的水溶液的再生浴中再生。
如果氧化胺浓度超过50％，该膜在氢氧化钾中的稳定性会下降。
本发明还提供了一种碱性电池，较好的是银/锌电池，它在长期充电静置后放电的第一分钟期间的电压下降(voltage drop)为原始电压的25％左右或更小。
具有分隔件的电池，该分隔件是由未经衍生的纤维素膜形成的。
本发明尤其适用于“钮扣”原电池。
现在，仅作为示例，具体参照
本发明，其中图1是制备用作本发明分隔件的膜的装置示意图，图2是包括本发明分隔件的电池的部分剖视等角图。
如图1所示，混合器10具有入口11和12，分别接收碎纤维素和氧化胺溶剂。热溶液通过计量泵13泵压至缝口挤出模头14，形成膜15。
膜15离开缝口模头14、经过再生浴16、然后洗涤并卷绕在收集辊17上。所述再生浴16包含水或稀的氧化胺水溶液。
纤维素溶液是用N-甲基吗啉-N-氧化物溶解纤维素原料来制备。所述溶液含有15％纤维素、10％水和75％氧化胺(按重量计)。纤维素较好的是聚合度约在800的数量级上。
纤维素溶液经过一缝口模头进行处理，该缝口模头被加热至约110℃，缝口宽1米、缝隙为100微米，纺丝液温度(dope temperature)为105℃，压力为50巴，纺丝液送进速率为80千克/小时，卷绕速率为10米/分钟。所制得的膜干燥时的标称厚度为25微米。
模头14位于再生浴16之上，使得它和沉淀剂溶液的表面隔开约20毫米的空气间隙。该沉淀剂溶液较好的是含有氧化胺的稀的水溶液，以水中有25％氧化胺为宜。该溶液被加热至20-45℃，以保持在室温(20-25℃之间)为宜。
膜15在KOH中的稳定性与再生浴中的氧化胺浓度％有关。很明显，一旦氧化胺浓度超过50％，稳定性就下降。通过将浴的浓度保持在5-50％之间(以20-30％为宜)，就可能得到这样的未经衍生的膜，它具有所需的与KOH溶液接触后保持其物理性能的特性。
下表1说明了处于KOH中以后的物理性能与纺丝浴中氧化胺浓度间的关系。
表1KOH中未经衍生的纤维素膜的拉伸性能与氧化胺沉淀剂浓度的关系
使用宽5毫米、计量长度(gauge length)可在1.5和6.8厘米之间变化的样品。横梁速度(x-head speed)为200毫米/分钟。样品在KOH中浸渍1个小时，在湿的状态下进行试验。引用的结果是5次试验的平均值。
将如上制备的膜沿加工方向拉伸，将19微米厚的膜样品沿纵向(MD)和横向切割成0.5厘米宽的带子。将这些样品与用粘胶法制备的类似的纤维素膜样品进行比较。这些膜样品在浸入水和30％的氢氧化钾溶液中不同的时间段后，在干的状态下进行试验。
样品用拉伸强度试验机(Instron)以20毫米/分钟的横梁速度在湿的状态下试验拉伸性能。
结果见下表2至表4，将干燥、未经处理的膜的等级定为100，经处理的样品以保持的干性能百分数来定级。
MD是指沿加工方向得到的样品，而横向或TD是指沿加工方向的横向得到的样品。
表2
可见，当浸入碱性环境中时，未经衍生的膜比粘胶膜有更好的保持拉伸性能的特性。伸长至破裂性能的增加在加工方向是可比的，然而在横向未经衍生的膜的增加要远远大于粘胶膜。
对双轴取向的粘胶膜和据US-A-5,277,857制备的双轴取向的未经衍生膜的样品进行类似试验，结果见表4。
表4
制备双轴取向膜可以使用我们的待批国际专利申请No.PCT/GB96/03215中所述的装置。或者双轴取向膜可以用US-A-5,277,857所述的方法制备。
制造如图2所示类型的试验电池。电池31是锌-氧化银蓄电池。电池31包括与负极端40连接的锌负电极32和与正极端41连接的银/氧化银正电极33，锌负电极32位于银/氧化银正电极33之间。银电极装在多层的分隔件内，该分隔件包括内层膜34、一层或多层中间层35和外层36。
将电极装在一个紧密配合的塑料外壳37中，该外壳盛有电解质38，它基本上被包含在分隔件膜层中的活性物质所吸收。
将未经衍生的膜15绕电极卷绕4次以形成四层的分隔件而使这些电极处于分隔件的袋中，由此制得包括这些分隔件的一些银-锌高效率电池。将这些电池与相同的包括由两种粘胶膜(通常用于电池的Flexel P.UT002和Cellophane P00350粘胶膜)形成的四层分隔件的电池进行比较试验。向这些电池内装入45％KOH或“俄罗斯电解质(Russian electrolyte)”。俄罗斯电解质是45％KOH、约15％(重量)的硼酸钠、氢氧化锂和氧化锌的混合物，记载于电化学学会(US)的电池会议(1995年10月)中。
在用45％KOH充满电池之后，将四个电池串成一串自动循环以速率C(Crate)放电0.75小时，以速率0.1C(0.1C rate)充电，也就是说对于5安培-小时的电池，放电时的速率C是5安培、放电45分钟，而充电时的速率0.1C是0.5安培、直进行至电势为8.12伏特。每进行了15至20次循环后，将这一串四个电池以速率C手工放电至4.8伏特，以测定其容量。放电试验的结果见表5。
表5
因此可见，在多次充电和再充电的循环后，未经衍生的膜的性能与Flexel膜的性能可比。
在另一个关于32天的充电后湿态静置(charged wet stand)试验中，将这些电池充电并放置32天，然后以5安培放电。失效点是电池输出降至1.3伏特以下的点。然后将这些电池进行再充电、随后经过32天的充电静置。试验数据见表6。
表6申池在32天的充电静置后的放电数据，放电性能的单位为安培小时<
<p>因此可见，电池充电后经长期贮存后，特别是具有未经衍生的纤维素膜分隔件的电池，显示了较其它对照电池优越得多的性质在第二次静置和第三次静置之后的容量几乎没有变化，而在第四次静置后的变化也很优越。
表7示出了在第三次32天的充电静置后的放电电压数据。表7
<p>表8示出了在第四次32天充电静置后的放电电压数据。
表8
由这些数据可见，对于第三次和第四次32天静置的每次而言，在第三次和第四次32天充电静置后具有相同电解质且包括未经衍生的纤维素分隔件的电池在放电1分钟后的电压下降要小于其它电池。第三次32天静置后的放电结果表明，对使用未经衍生的纤维素分隔件的电池来说，在放电第一分钟内的电压下降小于初始放电电压的25％。
第四次32天静置后的放电数据也证实了这一点，对于具有相同电解质的电池在第一分钟内电压下降的最大值，含未经衍生的纤维素分隔件的电池小于其它电池。电压下降也是在初始放电电压的25％的数量级或更小。具有未经衍生的纤维素分隔件的电池的电压下降率(voltage dip)通常也较小。
这一较小的电压下降对用于电子器件和助听器的原电池(特别是银-锌原电池)来说是很重要的。这是因为与粘胶纤维相比未经衍生的纤维素具有更好的化学稳定性，它被充电的氧化银电极氧化的程度更小。因此氧化银电极被还原的程度更小，这就意味着电池容量的损失更小。
较少地回复到Ag2O也是造成电压下降率减小的原因。
测定一些进行了75次循环试验的电池(约为60天的湿态生命(wet life))，然后再进行72天的充电静置后再测定(即132天的湿态生命)。两种情况下的电池都被剖开、分析分隔件的银含量。
结果分别示于表9和表10中。
表975次循环之后
<p>表10在75次循环和72天充电湿态静置后
结果表明，在75次循环后最靠近银电极的三层分隔件的银含量是未经衍生的纤维素膜分隔件最低。在75次循环和72天充电静置(约132天)后，未经衍生的纤维素分隔件的第一层中的银含量稍高于Flexel分隔件，但是银含量在层2和层3中较低(这是更重要的)。未经衍生的纤维素分隔件的性能优于惯用材料。
权利要求
1．一种电池分隔件，它包括至少一层纤维素膜，所述纤维素膜是由纤维素溶于氧化胺溶剂中的溶液制得的。
2．如权利要求1所述的电池分隔件，它还包括溶纤素纤维增强材料。
3．如权利要求2所述的电池分隔件，其中所述纤维分布在所述膜内。
4．如权利要求1或权利要求2所述的电池分隔件，其特征在于所述膜层压在一层非织造的纤维材料上。
5．一种电池，它包括如权利要求1至4中任一项所述的纤维素膜电池分隔件，用来分隔不同极性的电极。
6．如权利要求5所述的电池，包括碱性电池。
7．如权利要求6所述的电池，它包括氢氧化钾型电解质。
8．如权利要求6或权利要求7所述的电池，它包含锌电极和银/氧化银电极。
9．如权利要求5至8中任一项所述的电池，其特征在于所述电池分隔件包括多层膜，较好的是四层。
10．如权利要求5至9中任一项所述的电池，它在长期充电静置后放电时，在放电的第一分钟期间的电压下降为原始电压的25％左右或更小。
11．一种碱性电池，它在长期充电静置后放电时，在放电的第一分钟期间的电压下降在原始电压的25％附近或更小。
12．一种制备电池分隔件的方法，所述分隔件包含纤维素膜，所述纤维素膜由以氧化胺为溶剂的溶液中的纤维素的纤维网形成，它在盛有氧化胺浓度不超过50％(重量)的所述氧化胺溶剂的水溶液的再生浴中再生。
13．如权利要求12所述的方法，其特征在于氧化胺在再生浴中的浓度在5％至50％(重量)之间，较好的在20-50％(重量)之间。
14．如权利要求12或权利要求13所述的方法，其特征在于再生浴的温度在20至25℃之间。
15．如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中纤维素溶液从模头中挤出，所述模头位于再生浴的表面之上20至300毫米处，以使得浴中的溶液和模头之间存在空气间隙。
全文摘要
公开了一种电池(31),它含有电池分隔件(34、35、36),所述电池分隔件是由纤维素膜制得的,所述纤维素膜由纤维素溶于氧化胺溶剂的溶液形成。分隔件在碱性电池中用来分隔不同极性的电极(32、33),性能良好。
文档编号C08J5/18GK1215505SQ9719364
公开日1999年4月28日 申请日期1997年3月24日 优先权日1996年4月2日
发明者G·J·艾斯丘, S·J·劳, H·斯特里特 申请人:考脱沃兹纤维(控股)有限公司