专利名称：用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应或共聚反应的催化剂组分，或更具体地说涉及一种承载在包含镁的载体中的具有优异催化活性和立构规整度的固体配合物催化剂。
本发明的背景迄今已相当多地报道有关烯烃均聚反应或共聚反应的催化剂和聚合反应方法，但需要进一步开发新的催化剂以提高聚合物性能和生产具有特定性能的聚合物。
用于烯烃聚合反应的含镁催化剂已知具有高催化活性并产生良好的立构规整度，而且还已知适用于气相聚合反应。在用于气相聚合反应的催化剂中，颗粒的形状、尺寸、和分布以及它们的催化活性和聚合物的立构规整度在工业操作中具有重要作用。尤其重要的是，所得催化剂要具有窄粒径分布。必须避免宽粒径分布的催化剂，因为小粒径催化剂往往在运输中造成问题，而粒径非常大的那些可在聚合时导致聚合物象团块或线卷。例如，为了生产聚合物平均粒径高达1000μm左右的具有高含量乙烯的乙烯和丙烯的耐冲击性共聚物，用于共聚反应的催化剂的平均粒径应该为30-80μm。该催化剂还必须在聚合反应工艺过程中具有抗磨损的优异机械性能，而且也必须具有优异的足够体密度。即，在聚合反应催化剂的开发中，该催化剂的简单生产工艺和仍已调节的粒径比任何其它都更重要。
催化活性和聚合α-烯烃的立构规整度是催化剂的非常重要的基本性能，因此迄今已进行了许多研究以改进它们。因此，在聚烯烃，尤其是聚丙烯的工业生产中，目前不再需要一个用于去除催化剂的残余物和无规立构组分的分离工艺。但目前由于具有较好性能，尤其是较大强度的聚丙烯的用途正在增加，迫切需要开发具有较大立构规整度的催化剂以满足日益增长的这方面需求。
已经报道了许多用于烯烃聚合的含镁的钛基催化剂以及这些催化剂的生产方法。尤其是，已经相当多地报道了利用镁溶液以得到如上具有已调粒径的烯烃聚合反应催化剂的工艺。通过镁化合物与电子给体如醇、胺、环醚、羧酸在烃溶剂存在下的反应而得到镁溶液的方法是已知的，其中采用醇的情形在US专利Nos.4,330,649；5,106,870中提及。目前，US专利Nos.4,315,874；4,399,054；4,071,674；4,439,540也已报道了用于生产镁溶液的方法。作为环醚的四氢呋喃已在各种用途中用作氯化镁的配合物化合物(如US专利Nos.4,277,372；3,642,746；3,642,772)，用作助催化剂的添加剂(US专利Nos.4,158,642；4,148,756)，和用作溶剂(US专利4,477,639；4,518,706)。
US专利Nos.4,946,816；4,866,022；4,988,656；5,013,702；和5,124,297都相互关联，且在这些专利中揭示的用于生产催化剂的方法包括(i)由羧酸镁或烷基碳酸镁生产含镁的溶液；(ii)将所述镁溶液在过渡金属卤化物和有机硅烷添加剂的存在下沉淀，(iii)使用包含四氢呋喃的液体混合物使该沉淀固体组分再沉淀，和(iv)使所述沉淀颗粒与过渡金属组分和电子给体化合物反应。但这些方法本身具有必须在生产催化剂时经历太多步骤的缺点。
US专利No.4,330,649描述，镁溶液通过将镁化合物与醇、有机羧酸、醛、胺或其混合物在有机烃溶剂的存在下进行反应而制成，且最终催化剂物质通过将上述溶液与钛化合物和电子给体进行反应而制成。
同时，US专利Nos.4,347,158；4,422,957；4,425,257；4,618,661；4,680,381提出了一种在向其中加入路易斯酸化合物如氯化铝之后通过研磨氯化镁来生产催化剂的方法。尽管在催化活性上获得某些改进，但在形状的某些形态不匀度、和宽粒径分布、以及立构规整度方面仍然需要改进。
本发明的综述如上所述，迫切需要开发用于烯烃聚合反应的催化剂，它具有简单的生产工艺、高聚合活性、大的平均粒径、窄的颗粒分布、适合气相聚合反应并得到优异的聚合物立构规整度。
本发明的目的是提供用于烯烃聚合反应或共聚反应的固体催化剂，它具有高催化活性，大的平均粒径、窄的颗粒分布、和改进的立构规整度。
另一目的是提供一种生产用于烯烃聚合反应或共聚反应的固体催化剂的简单方法，该催化剂具有高催化活性，优异的立构规整度、大的平均粒径、和窄的颗粒分布。
本发明的其它目的和有用性在以下描述和专利权利要求书看来是显然的。
优选实施方案的详细描述按照本发明的用于烯烃聚合反应或共聚反应的催化剂通过一种简单但仍有效的生产工艺而制成，该工艺包括(i)由非还原性镁化合物和周期表IIIA族元素的化合物的混合物生产含镁溶液，(ii)通过将所述镁溶液与过渡金属化合物或含卤化合物如氯化硅、或其混合物进行反应以使固体颗粒沉淀和(iii)将所述沉淀固体颗粒与钛化合物和电子给体进行反应，然后将它们在烃溶剂中洗涤，得到具有优异形态的固体催化剂颗粒。
在本发明中，含镁溶液通过在烃溶剂的存在或不存在下，将非还原性镁化合物和周期表IIIA族元素的化合物溶解在环醚、一种或多种醇、磷化合物、和有机硅烷的混合物的溶剂中而得到。
在本发明中用于生产镁化合物溶液的非还原性镁化合物的种类中，首先列举卤化镁如氯化镁，碘化镁，氟化镁，和溴化镁；烷基卤化镁如甲基卤化镁，乙基卤化镁，丙基卤化镁，丁基卤化镁，异丁基卤化镁，己基卤化镁，和戊基卤化镁；烷氧基卤化镁如甲氧基卤化镁，乙氧基卤化镁，异丙氧基卤化镁，丁氧基卤化镁，和辛氧基卤化镁；芳氧基卤化镁如苯氧基卤化镁和甲基苯氧基卤化镁；烷氧基镁如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，和辛氧基镁；芳氧基镁如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和羧酸镁盐如月桂酸镁和硬脂酸镁。在以上化合物中，也可使用其两种或多种的化合物。此外，镁化合物可有效地以与另一金属的配合物形式使用。
在以上列举的化合物中，有时由于生产方式不同，某些可由简单的结构式表示，但某些其它的则不能。在后一情况下，它们一般可认为是某些所列化合物的混合物。例如，这些化合物通过将镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤硅烷化合物、酯、或醇进行反应而得到，而且通过将金属镁与醇、酚、或醚在卤代硅烷、五氯化磷、或硫酰氯的存在下进行反应而得到的那些化合物也可用于本发明。但优选的镁化合物是卤化镁，尤其是氯化镁和烷基氯化镁，优选为具有C1-C10烷基的那些；烷氧基氯化镁，优选为具有C1-C10烷氧基的那些；和芳氧基氯化镁，优选为具有C6-C20芳氧基的那些。
至于与镁化合物一起用于生产镁化合物的周期表IIIA族元素的化合物，可以列举卤化硼如氟化硼，氯化硼，和溴化硼和卤化铝如氟化铝，溴化铝，氯化铝，和碘化铝，但卤化铝是其中优选的，尤其是氯化铝最为优选。镁化合物与周期表IIIA族元素的化合物的摩尔比优选低于1∶0.25，更优选低于1∶0.15。
至于在生产镁溶液时用于本发明的烃溶剂的种类，它们包括脂族烃如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，和煤油；环烃如环苯，甲基环苯，环己烷，和甲基环己烷；芳族烃如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯；卤化烃如三氯乙烯，四氯化碳，和氯苯。
如果镁化合物转化成镁溶液，环醚、一种或多种醇、磷化合物和有机硅烷的混合物如上所述在烃的存在或不存在下使用。对于可用于本发明的环醚，可以列举具有2-15个碳的那些环醚，尤其四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，四氢吡喃，但最优选的是四氢呋喃。至于醇的种类，可以列举包含1-20个碳原子的醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，癸醇，十二烷醇，十八烷醇，苄醇，苯基乙基醇，异丙基苄醇，和枯基醇，优选的是包含1-12个碳原子的那些。理想催化剂的平均粒径及其颗粒分布可根据醇与环醚的比率而变化，但为了得到本发明所要求的粒径的催化剂，醇和环醚在生产镁溶液时的总量至少为0.5摩尔/每摩尔镁化合物，优选约1.0摩尔-20摩尔，和更优选约2.0摩尔-10摩尔。如果低于0.5摩尔，镁溶液自身难以生产。环醚与所述一种或多种醇的摩尔比为1∶0.05-1∶0.95。
在溶解镁化合物时，用于本发明的一种或多种醇可全部或部分使用。对于另一方法，所述一种或多种醇可全部或部分加入其中已溶解有镁的镁溶液。但如果镁溶液与过渡金属化合物在步骤(ii)中反应以沉淀固体颗粒，那么应该保持一种或多种醇的总含量。
实际上，一种或多种醇优选由具有较低分子量，即具有1-3个碳原子的醇以及具有较大分子量，即具有4-20个碳原子的醇组成。整个醇与具有较小分子量的醇的摩尔比为1∶0.01-1∶0.40，优选1∶0.01-1∶0.25。最优选的具有较小分子量的醇是甲醇或乙醇，而具有较大分子量的醇是丁醇或2-乙基己醇。
用于本发明的磷化合物由以下通式表示PXaRb1(OR2)c或POXdRe3(OR4)f在此，X表示卤素原子，R1，R2，R4和R4表示具有1-20碳原子的烃如烷基，链烯基，芳基，分别相同或不同(a+b+c＝3；0≤a≤3，0≤b≤3，0≤c≤3，d+e+f＝3，0≤d≤3，0≤e≤3，0≤f≤3)。它们是，例如三氯化磷，三溴化磷，氯亚磷酸二乙基酯，氯亚磷酸二苯基酯，溴亚磷酸二乙基酯，溴亚磷酸二苯基酯，二氯亚磷酸甲基酯，氯亚磷酸苯基酯，亚磷酸三甲基酯，亚磷酸三乙基酯，亚磷酸三正丁基酯，亚磷酸三辛基酯，亚磷酸三癸基酯，亚磷酸三苯基酯，氯氧化磷，磷酸三乙基酯，磷酸三正丁基酯，磷酸三苯基酯，此外，也可使用其它的磷化合物，只要它们满足以上结构式之一。这些物质的用量优选为0.01摩尔-0.25摩尔/每摩尔镁化合物，更优选0.05摩尔-0.2摩尔。
用于生产镁溶液的有机硅烷具有通式RnSiR14-n(其中R表示氢；或具有1-10个碳的烷基，烷氧基，卤代烷基，或芳基；或具有1-8个碳的卤代甲硅烷基或卤代甲硅烷基烷基；R1表示OR或卤素；n＝0-4)。尤其是，这些有机硅烷包括三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，四乙氧基硅烷，和四丁氧基硅烷。有机硅烷的用量合适地为0.01摩尔-0.25摩尔/每摩尔镁化合物，或优选0.05摩尔-0.2摩尔。
在生产镁溶液时，镁化合物与环醚，醇，磷化合物和有机硅烷的混合物的反应优选在烃介质中进行，且反应温度(尽管因环醚，醇，磷化合物和有机硅烷的种类和用量而不同)最低为约-25℃，优选-10至200℃，更优选约0-150℃，优选约30分钟至3小时。
将如此制成的镁化合物溶液与作为钛化合物的具有通式Ti(OR)aX4-a(R表示烃，X表示卤素原子，a表示0-3的数)的过渡金属化合物进行反应，得到具有一定规则形状、大粒径、和窄粒径分布的固体颗粒的沉淀物。在该通式中，R表示具有1-10个碳原子的烷基。满足该结构式的钛化合物包括4-卤化钛如TiCl4，，TiBr4，和TiI4，3-卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，和Ti(O(i-C4H9)Br3，2-卤化烷氧基钛如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O(i-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2，和四-烷氧基钛如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，和Ti(OC4H9)4。以上钛化合物的混合物也可用于本发明。优选的钛化合物是含卤的钛化合物，更优选的是四氯化钛。
也可通过使用硅化合物和硅化合物的混合物或硅化合物和钛化合物的混合物使镁化合物溶液沉淀出具有大的平均粒径和窄的颗粒分布的固体颗粒。硅化合物可表示为通式RnSiR14-n(其中R表示氢；或具有1-10个碳的烷基，烷氧基，卤代烷基，或芳基；或具有1-8个碳的卤代甲硅烷基或卤代甲硅烷基烷基；R1表示卤素；n＝0-3)。满足该通式的硅化合物包括四卤化硅如四氯化硅；三卤化硅如三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，苯基三氯硅烷；二卤化硅如二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷；单-卤化硅如三甲基氯硅烷。用于沉淀该溶液的钛化合物、硅化合物、或其混合物的量合适地为1-200摩尔/每摩尔镁化合物，优选0.1-100摩尔，更优选0.1-80摩尔。如果镁化合物溶液与钛，硅，或其混合物反应，沉淀的固体颗粒在形状、粒径、和颗粒分布上因不同的反应条件而明显不同。因此，最好在足够低的温度下将镁溶液与钛，硅，或其混合物进行反应，这样固体沉淀物不会太快而是慢慢地形成。优选地，反应在-70至70℃，更优选-50至50℃下进行。在反应之后逐渐升高温度，以使反应在50-150℃下充分继续0.5-5小时。这样，得到一种具有优异的形状和颗粒分布的载体。
所得固体与钛化合物在合适的电子给体的存在下进行反应。该反应通常分两步进行首先将镁载体与钛化合物，或与钛化合物和合适的电子给体进行反应，然后分离固体颗粒并将它们一次或多次与钛化合物和电子给体反应，随后分离固体颗粒并将它们干燥，得到预期的催化剂。
可用于与本发明所得镁载体反应的钛化合物是卤化钛和具有1-20个碳的烷氧基官能团的卤化烷氧基钛。有时，也可使用这些物质的混合物。其中优选的是卤化钛和具有1-8个碳的烷氧基官能团的卤化烷氧基钛，最优选的是四氯化钛。
对于适用于本发明以生产催化剂的电子给体，可以列举包含氧，氮，硫，或磷的化合物。这些化合物包括，例如，有机酸，有机酸酯，醇，醚，醛，酮，胺，氧化胺，酰胺，酯磷酸酯，及其混合物。优选的电子给体是芳族酯，更尤其是，苯甲酸烷基酯和卤代苯甲酸酯如苯甲酸甲基酯，溴苯甲酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，氯苯甲酸乙基酯，溴苯甲酸乙基酯，苯甲酸丁基酯，苯甲酸异丁基酯，苯甲酸己基酯，苯甲酸环己基酯，而且可以使用具有2-10个碳的邻苯二甲酸二烷基酯如邻苯二甲酸二异丁基酯，邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸乙基丁基酯，和邻苯二甲酸二丁基酯。这些电子给体可以两种或多种的混合物或以与其它化合物的配合物使用。其量为0.01-10摩尔/每摩尔镁化合物，优选约0.01-5摩尔，和更优选0.05-2摩尔。
由本发明所提供的方法生产的催化剂可有利地用于α-烯烃如乙烯和丙烯的聚合反应。尤其是，该催化剂可有利地用于具有3或更多碳的α-烯烃如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，和1-己烯，用于这些物质的共聚反应，用于乙烯与这些物质的共聚反应，和用于这些物质与多不饱和化合物如共轭或非共轭二烯的共聚反应。
在本发明催化剂存在下的聚合反应使用以下物质进行(i)包含镁，钛，卤素，和内电子给体的本发明固体配合物钛催化剂，(ii)周期表II或III族有机金属的化合物的助催化剂，和(iii)包含有机硅化合物的电子给体组分。
在聚合反应之前，本发明的固体配合物钛催化剂组分可进行预聚。所述预聚反应在烃溶剂如己烷的存在下在足够低的温度下和在低α-烯烃压力下，在以上催化剂组分和有机铝化合物如三乙基铝和有机硅化合物电子给体的存在下进行。通过用聚合物包裹催化颗粒，预聚反应有助于聚合物的成型。聚合物与催化剂在预聚反应之后的重量比通常为0.1∶1-20∶1。
在聚合反应利用本发明催化剂进行时，可用作助催化剂的有机金属化合物可表示为通式MRn，其中M表示周期表II或IIIA族的金属元素如镁，钙，锌，硼，铝，和钾，R表示具有1-20个碳原子的烷基如甲基，乙基，丁基，己基，辛基，和癸基，n表示金属成分的原子值。对于更优选的有机金属化合物，可以列举具有1-6个碳原子的烷基的三烷基铝如三乙基铝和三异丁基铝及其混合物。有时，也可使用具有一个或多个卤素或氢化物基团的有机铝化合物如乙基二氯化铝，二乙基氯化铝，乙基倍半氯化铝，和二异丁基氢化铝。
一般来说，为了在α-烯烃，尤其是丙烯的聚合反应中使催化剂活性最大化并保证聚合物的最佳立构规整度，广泛使用外电子给体。对于电子给体，可以列举包含氧，硅，氮，硫，和磷原子的有机化合物如有机酸，有机酸酐，有机酸酯，醇，醚，醛，酮，硅烷，胺，氧化胺，酰胺，二醇，和酯磷酸酯及其混合物。特别有用的电子给体是有机硅烷化合物，表示为通式SiR4，其中R表示为R1或OR1，R1是具有1-20个碳的烷基。这种物质包括芳族硅烷如二苯基-二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基乙基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷；脂族硅烷如异丁基三甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，2-降冰片基三乙氧基硅烷，2-降冰片甲基二甲氧基硅烷，及其混合物。
聚合反应可在不存在有机溶剂的情况下在气相或在本体中，或在存在有机溶剂的情况下在淤浆态下进行。这些反应在不存在氧、水或可用作催化毒物的化合物的情况下进行。
在液相反应的情况下，固体配合物钛催化剂(i)的优选浓度是约0.001毫摩尔-5毫摩尔(以相对1升溶剂的钛原子计)，和更优选约0.001-0.5毫摩尔。对于溶剂，炔烃或环烷烃如戊烷，己烷，庚烷，正辛烷，异辛烷，环己烷，和甲基环己烷；烷基芳族化物如甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯，乙基甲苯，正丙基苯，和二-乙基苯；卤化芳族化物如氯苯，氯萘，和邻二氯苯；及其混合物是有用的。
在气相聚合反应中，固体配合物钛催化剂(i)的量是约0.001-5毫摩尔(以催化剂中的钛原子计，相对1升聚合反应器容积)，优选约0.001-1.0毫摩尔，和更优选0,01-0.5毫摩尔。
有机金属化合物(ii)的优选浓度是相对催化剂(i)中的每摩尔钛原子，约1-2,000摩尔(以铝原子计算)，更优选约5-500摩尔，而有机硅化合物(iii)的优选浓度是相对有机金属化合物(ii)中的每摩尔铝原子，约0.001-40摩尔(以硅原子计算)，更优选约0.05-30摩尔。
聚合反应在足够高的温度下进行，与聚合反应工艺无关。一般来说，约20-200℃是优选的，且更优选的是约20-95℃。聚合反应时的单体压力(巴)优选为大气压至100，更优选2-50。
在利用本发明催化剂的聚合反应中，有时也可使用添加剂以更好地调节分子量。主要添加剂是氢，且其用途可根据本领域已知的一般常识而决定。
实施例1本发明通过其实施方案的实施例进一步描述，但本发明不局限或限定于这些实施例。
固体配合物钛催化剂通过以下三个步骤生产步骤(i)镁化合物溶液的生产向用氮气气氛置换的配有机械搅拌器的1.0L反应器中，加入15克MgCl2和4.2克AlCl3的混合物，和550毫升甲苯并在400rpm下搅拌。向其中加入30毫升四氢呋喃，28.6毫升丁醇，1.4毫升乙醇，1.5毫升四乙氧基化硅和3.0毫升磷酸三丁基酯。然后将温度升至105℃，并继续反应4小时。将如此得到的匀质溶液冷却至室温。
步骤(ii)固体载体的生产向保持在13℃的1.0L反应器中转移所述镁溶液。在350rpm下搅拌反应器内容物的同时，向其中加入15.5毫升TiCl4，然后将反应器的温度升至90℃。固体载体在该过程中形成。在90℃下，继续反应1小时，停止搅拌，然后使如此形成的载体沉降。去除上层清液并用75毫升甲苯洗涤固体载体。
步骤(iii)催化剂的生产在向所述载体加入100毫升甲苯和100毫升TiCl4之后，将反应器的温度升至110℃并加热1小时。停止搅拌并在固体载体沉降之后去除上层清液，然后倒入分别100毫升的甲苯和TiCl4，并向其中加入2.9毫升邻苯二甲酸二异丁基酯。将反应器的温度升至120℃，并继续搅拌1小时。停止搅拌，去除上层清液，并倒入100毫升甲苯。温度降至70℃并继续搅拌半小时。反应之后，去除上层清液，加入100毫升TiCl4，并在70℃下继续搅拌半小时。将如此制成的催化剂用100毫升精制己烷洗涤5次。将该催化剂在氮气气氛下干燥并储存。
该催化剂的粒径分布用激光粒径分析仪(Mastersizer X，MalvernInstruments)，测定，结果分布为d10＝26.2μm，d50＝48.1μm，和d90＝70.7μm。在此，d10，d50和d90分别是指10％，50％，和90％的颗粒具有低于26.2μm，48.1μm，和70.7μm的粒径，因此说明，d50定义为中值粒径。
<聚合反应>
将2L高压反应器在炉中干燥，并趁热组装。将包含27毫克催化剂的玻璃瓶放入该反应器内。反应器用氮气填充并随后依次抽空5次，以使反应器的内部完全为氮气气氛。将1,000毫升正己烷加入该反应器，随后向其中加入三乙基铝(铝/钛摩尔比为450)和环己基甲基二甲氧基硅烷(硅烷/铝摩尔比0.1)，后者是外电子给体。施加20psi的丙烯压力，小瓶破裂，然后在搅拌该反应器的同时继续反应5分钟。随后加入100毫升氢，将反应温度升至70℃，将丙烯压力调节至100psi，然后继续反应1小时。在聚合反应之后，将反应器的温度降至室温，并向聚合物质中加入少量的乙醇溶液。将如此制成的聚合物分离收集并在50℃下在真空炉内干燥至少6小时，最终得到白色粉末聚丙烯。
聚合反应活性为6.9，通过测定催化剂的重量(克)和如此制成的聚合物的重量(千克)而计算(聚丙烯的千克数除以催化剂的克数)。而立构规整度为99.4％，以总聚合物重量(克)与在4小时内未被沸腾正庚烷萃取的聚合物的重量的比率计算。
实施例2按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在生产镁溶液的步骤(i)中使用2.1克AlCl3。
所得催化剂的粒径分布为d10＝29.3μm，d50＝53.6μm，d90＝89.7μm。催化剂的聚合反应活性为6.5千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是99.4％。
对比例1按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在生产溶液的步骤(i)中没有使用AlCl3。所得催化剂的粒径分布为d10＝27.3μm，d50＝45.9μm，d90＝77.6μm。催化活性为7.9千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是93.4％。
实施例3按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在生产镁溶液时将四氢呋喃增加至37毫升。
所得催化剂的粒径分布为d10＝25.9μm，d50＝39.3μm，d90＝63.7μm。催化活性为7.97千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是98.8％。
实施例4按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在生产镁溶液时将四乙氧基化硅增加至3.2毫升。
所得催化剂的粒径分布为d10＝31.5μm，d50＝50.2μm，d90＝86.4μm。催化活性为6.9千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是99.3％。
实施例5按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在生产镁溶液时将四乙氧基化硅增加至6.4毫升。
所得催化剂的粒径分布为d10＝27.8μm，d50＝52.2μm，d90＝89.2μm。催化活性为6.2千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是99.1％。
对比例2按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在生产镁溶液时没有使用四乙氧基化硅。
所得催化剂的粒径分布为d10＝30.4μm，d50＝50.9μm，d90＝87.9μm。催化活性为4.2千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是96.8％。
实施例6按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在生产镁溶液时将磷酸三丁基酯降至1.5毫升。
所得催化剂的粒径分布为d10＝28.4μm，d50＝46.5μm，d90＝81.5μm。催化活性为6.1千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是99.2％。
实施例7按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在生产镁溶液时将磷酸三丁基酯增加至4.5毫升。
所得催化剂的粒径分布为d10＝25.9μm，d50＝45.7μm，d90＝80.6μm。催化活性为5.7千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是99.0％。
对比例3按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在生产镁溶液时没有使用磷酸三丁基酯。
所得催化剂的粒径分布为d10＝23.9μm，d50＝47.7μm，d90＝85.6μm。催化活性为3.8千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是98.5％。
实施例8按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在步骤(ii)中，在生产固体催化剂载体时将TiCl4增加至18.0毫升。
所得催化剂的粒径分布为d10＝26.8μm，d50＝48.2μm，d90＝97.6μm。催化活性为6.9千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是99.5％。
实施例9按照实施例1的相同方式制备催化剂，只是在步骤(ii)中，在生产固体催化剂载体时使用8.1毫升SiCl4和7.8毫升TiCl4。
所得催化剂的粒径分布为d10＝17.8μm，d50＝28.2μm，d90＝52.8μm。催化活性为7.2千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是99.4％。
对比例4步骤(i)镁化合物溶液的生产向配有机械搅拌器并用氮气气氛置换的1.0L反应器中，加入5克MgCl2和400毫升四氢呋喃并在400rpm下搅拌该混合物。将温度升至四氢呋喃的沸点以完全溶解MgCl2，然后将如此得到的匀质溶液冷却至室温。
步骤(ii)固体载体的生产向保持在13℃的1.0L反应器中转移所述镁溶液。在350rpm下搅拌反应器内容物的同时，向其中加入30毫升TiCl4，然后将反应器的温度升至90℃。在90℃下继续反应1小时之后，停止搅拌，然后使固体物质沉降。然后去除上层清液，并用75毫升己烷洗涤固体部分。
步骤(iii)催化剂的生产将150毫升庚烷和120毫升TiCl4转移到反应器并将反应器的温度升至80℃。然后在该温度下加入1.97毫升邻苯二甲酸二异丁基酯，并将反应器的温度升至100℃，加热2小时。停止搅拌，使固体物质沉降，去除上层清液，并随后将固体物质在100毫升己烷中洗涤5次。将如此制成的催化剂在氮气气氛下干燥并储存。
该催化剂的粒径分布为d10＝6.8μm，d50＝14.8μm，和d90＝27.8μm，但颗粒具有不规则的形状。
<聚合反应>
按照实施例1的相同方式进行丙烯聚合反应，其中固体配合物催化剂中的钛原子的量与该实施例相同。聚合反应活性为5.5千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是95.7％。
对比例5步骤(i)镁化合物溶液的生产将15克MgCl2和150毫升正癸烷的混合物加入配有机械搅拌器并用氮气气氛置换的1.0L反应器中，然后在400rpm下搅拌，随后向其中加入75毫升2-乙基-1-己醇。将温度升至120℃，并继续反应2小时，然后将6毫升邻苯二甲酸二异丁基酯转移到该反应器中并继续反应1小时。将如此得到的匀质溶液冷却至室温。
步骤(ii)固体载体的生产向保持在13℃的1.0L反应器中转移以上镁化合物溶液。搅拌设定在350rpm，加入30毫升TiCl4，然后将反应器的温度升至90℃。在该温度下继续反应1小时，然后停止搅拌以使固体物质沉降。去除上层清液，并用75毫升己烷洗涤固体物质2次。
步骤(iii)催化剂的生产向以上的固体物质中加入150毫升庚烷和120毫升TiCl4，并将反应器的温度升至80℃。在该温度下加入5.61毫升邻苯二甲酸二异丁基酯，并将温度升至100℃。然后继续加热2小时。停止搅拌以使固体物质沉降。去除上层清液，并用100毫升精制己烷洗涤该固体物质5次。将催化剂在氮气气氛下干燥并储存。如此得到的催化剂的粒径分布为d10＝8.7μm，d50＝16.8μm，和d90＝35.4μm，但催化剂的形态不规则。
<聚合反应>
按照实施例1的相同方式进行丙烯聚合反应，其中固体配合物催化剂中的钛原子的量与该实施例相同。聚合反应活性为4.9千克聚丙烯/克催化剂，和聚合物的立构规整度是96.3％。
本发明催化剂生产工艺简单，具有大的平均粒径和窄的粒径分布。该催化剂活性高，且使用该催化剂制成的聚合物具有优异的立构规整度。
权利要求
1.一种用于α-烯烃的均聚反应和共聚反应的固体钛催化剂，其中所述催化剂如下制成(i)通过将卤化镁化合物和周期表IIIA族的化合物溶解在环醚、一种或多种醇、磷化合物、和有机硅烷的混合溶剂中，制备一种镁化合物溶液；(ii)将所述镁化合物溶液与过渡金属化合物、硅化合物、或其混合物进行反应，然后使固体颗粒沉淀；和(iii)将所述沉淀固体颗粒与钛化合物和电子给体进行反应。
2.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中在步骤(i)中所述的周期表IIIA族的化合物是卤化铝，其用量为0.25摩尔或更低/每摩尔所述卤化镁。
3.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中在步骤(i)中的所述环醚是具有2-15个碳的环醚且所述醇是具有1-20个碳的醇。
4.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中所述卤化镁化合物与所述环醚和所述一种或多种醇的总和的摩尔比为1∶0.5-1∶20，且所述环醚与所述一种或多种醇的摩尔比为1∶0.05-1∶0.95。
5.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中在步骤(i)中的所述醇包括具有1-3个碳的较低分子量的醇和具有4-20个碳的较高分子量的醇，且醇的总量与具有较低分子量的醇的摩尔比为1∶0.01-1∶0.4。
6.根据权利要求5的固体钛催化剂，其中所述具有较高分子量的醇选自丁醇、异戊醇、和2-乙基己醇，且所述具有较低分子量的醇选自甲醇和乙醇。
7.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中步骤(i)中的所述磷化合物由通式PXaR1b(OR2)c或POXdR3e(OR4)f表示，其中X表示卤素原子，R1，R2，R3，或R4相互相同或不同，是具有1-20碳原子的烃，选自烷基，链烯基，芳基，且其中a+b+c＝3；0≤a≤3，0≤b≤3，0≤c≤3，d+e+f＝3，0≤d≤3，0≤e≤3，和0≤f≤3。
8.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中步骤(i)中的所述磷化合物的用量为0.01-0.25摩尔/每摩尔所述卤化镁化合物。
9.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中步骤(i)中的所述有机硅烷由通式RnSiR14-n表示，其中R表示氢，具有1-10个碳的烷基，烷氧基，卤代烷基，或芳基；或具有1-8个碳的卤代硅烷或卤代甲硅烷基烷基；且其中R1表示OR或卤素；和n＝0-4。
10.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中步骤(i)中的所述有机硅烷的用量为0.01摩尔-0.25摩尔/每摩尔所述卤化镁化合物。
11.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中步骤(ii)中的所述过渡金属化合物是由通式Ti(OR)aX4-a表示的化合物，其中R表示烃，X表示卤素原子，“a”表示0-3的数。
12.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中步骤(ii)中的所述硅化合物是由通式RnSiR14-n表示的化合物，其中R表示氢；或具有1-10个碳的烷基，烷氧基，卤代烷基，或芳基；或具有1-8个碳的卤代甲硅烷基或卤代甲硅烷基烷基；R1表示卤素；n＝0-3。
13.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中步骤(ii)中的所述过渡金属化合物和硅化合物是四氯化钛和四氯化硅。
14.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中步骤(iii)中的所述钛化合物是四氯化钛。
15.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中步骤(iii)中的所述电子给体是邻苯二甲酸二烷基酯。
全文摘要
本发明涉及一种用于α－烯烃的均聚反应和共聚反应的固体配合物钛催化剂,如下得到:(i)通过将镁化合物和周期表IIIA族的化合物溶解在环醚、一种或多种醇、磷化合物、和有机硅烷的混合溶剂中,制备一种镁化合物溶液;(ii)将所述镁溶液与过渡金属化合物、硅化合物、或其混合物进行反应,以使固体颗粒沉淀;和(iii)将所述沉淀固体颗粒与钛化合物和电子给体进行反应。本发明催化剂具有大的粒径,窄的颗粒分布,和高的催化活性,同时使用该催化剂得到的聚合物具有优异的立构规整度。
文档编号C08F10/00GK1374971SQ99816964
公开日2002年10月16日 申请日期1999年10月23日 优先权日1999年10月23日
发明者杨春炳, 金美玉 申请人:三星综合化学株式会社