簇合物与其制备
【技术领域】
[0001]本发明属于电致化学发光材料的制备领域，具体涉及一种具有优良光致发光和电致化学发光性能的Ag3Cuj^合物。
【背景技术】
[0002]近几十年来，电致化学发光(ECL)由于具有仪器成本相对廉价、方法可控性好、灵敏度高、可用于单分子的检测等优点，受到人们普遍的关注。决定ECL分析方法灵敏度的一个重要因素就是ECL材料。在现有的ECL材料中，有机金属配合物因其发光效率高、光化学稳定性和容易被标记等优点，成为了研究人员关注的重点。目前，国内外对有机金属配合物的ECL研究都集中在Ru，Os, Pt，Re, Ir等同核过渡金属配合物上，尤其是联吡啶钌([Ru(bpy) J2+M^ECL体系，已经广泛用于生命活性物质、医药等分析检测。随着电化学发光技术和应用的广泛开展，为了满足分析的实际需要，开发一种新型的、可控的和高发光效率的ECL材料，将对扩展电致化学发光技术的应用有着极其重要的作用。另一方面，硬币金属(Cu、Au、Ag)炔配合物，由于具有丰富的结构多样性，卓越的光物理性能，受到了普遍的关注。但目前的研究主要集中在其结构和光致发光性能的研究，而其电致化学发光性能的研究几乎没有开展。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有优良光致发光和电致化学发光性能的Ag3Cu^合物。该簇合物具有独特的、可控的光致发光和电致化学发光性能，有望成为高效的、可控的光致发光和电致化学发光试剂应用到分析检测各个领域。
[0004]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种具有光致发光和电致化学发光性能的Ag3Cu^合物:[Ag3Cu5 (C E CC6H4R-4) 6 ( μ -dpppy) J (ClO4) 2，其中，R 为 H 或 CH3, dpppy 为 2，6- 二( 二苯基膦)吡啶配体。
[0005]所述的Ag3Cuj^合物在室温或77 K温度下，固态和溶液呈现橙红色光致发光，而且发光能量可由炔配体取代基团调控(如图1所示);在ch3cn/h2o溶液中的发光强度可随着体系内水的含量增加而明显增强(如图2所示)。
[0006]所述的Ag3Cu5簇合物在乙腈/Tris-HCl混合溶液中具有电致化学发光活性，而且其电致化学发光性能受炔基取代基团调控(如图3所示)。
[0007]—种制备如上所述的具有光致发光和电致化学发光性能的Ag3Cuj^合物的方法，包括以下步骤:
(I)[Cu2 ( μ -dpppy) 3] (ClO4) 2的合成:
将0.05 g的Cu (MeCN)4ClO4溶于10 mL的乙腈溶液中，搅拌下加入0.10 g dpppy,常温搅拌12 h后，得无色澄清溶液，减压旋蒸至原体积的一半后，加入乙醚直至有白色沉淀产生，过滤收集沉淀，真空干燥得到白色粉末产物；
(2)[Ag (CE CC6H4-R) ]n 的合成:
将1.0 g AgNO3溶于20 mL的二次水中，逐滴加入稀氨水直到产生的沉淀完全溶解，继续滴加至溶液的pH = 10 ; (HC = CC6H4-R)用丙酮稀释后，搅拌下缓慢加入到银氨溶液中反应，抽滤，收集沉淀，分别用丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到黄色粉末状产物；
(3)Ag3Cu5簇合物的合成:[Cu 2 ( μ -dpppy) 3] (ClO4)2与(AgC = CC况-尺-丄进行反应，合成得到 Ag3Cu5簇合物[Ag 3Cu5 (C = CC6H4R-4) 6 ( μ -dpppy) 3] (ClO4) 2。
[0008]本发明的有益效果在于:
(1)本发明所制得的Ag3Cu5簇合物具有独特的、可控的光致发光和电致化学发光性能，在室温或77 K的固态和溶液呈现橙红色光致发光，而且发光能量可由炔配体取代基团调控；在乙腈/Tris-HCl混合溶剂中具有强的电致化学发光活性，而且其电致化学发光性能受炔基取代基团调控；
(2)该簇合物的制备方法简单，易于推广。
【附图说明】
[0009]图1为簇合物1(R为H时)和2(R为013时)在pH 9.0的Tris-HCl/乙腈(95: 5，v/v)溶液中光致化学发光光谱；
图2簇合物I在不同比例的乙腈/H2O溶液中光致发光光谱，从下到上H2O的含量:0，25%,50%,75%,和 90% ；
图3簇合物I和2在pH 9.0的Tris-HCl/乙腈(95:5，v/v)溶液中电致化学发光。
【具体实施方式】
[0010]本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
[0011]实施例1
(1)[Cu2 ( μ -dpppy) 3] (ClO4) 2的合成:
将0.05 g (0.15 mmol)的Cu (MeCN) 4C104溶于10 mL的乙腈溶液中，搅拌下加入0.10g (0.22 mmol) dpppy，常温搅拌12 h后，得无色澄清溶液，减压旋蒸至原体积的一半后，力口入乙醚直至有白色沉淀产生，过滤收集沉淀，真空干燥得到白色粉末产物；
(2)[Ag(C 三 CC6H4-R) ]n (R=H, CH3)的合成:
将1.0 g AgNO3溶于20 mL的二次水中，逐滴加入稀氨水(NH3.H2O)直到产生的沉淀完全溶解，继续滴加至溶液的pH = 10，相应的炔(HC = CC6H4-R) (R=H, CH3)稀释在少量的丙酮中，搅拌下缓慢加入到上述溶液，得到大量的黄色沉淀，反应后的混合物抽滤，收集沉淀，分别用丙酮、乙醚洗涤，在真空中干燥，得到黄色粉末状产物，避光保存；
(3)簇合物的合成:
簇合物I的制备
将[Cu2(μ-dpppy)3] (ClO4)2 (50.0 mg, 0.03 mmol)溶于氯仿(4 mL)和甲醇(I mL)的混合溶液中，溶解后加入[Ag (C = CC6H5)]^ (19.0 mg, 0.09 mmol),该混合液在室温下搅拌反应12 h，得到黄色澄清溶液，真空浓缩，在试管中用正庚烷扩散浓缩液，数天后得到黄色柱状晶体约19.0 mg，产率为57% ；
质谱峰1295.9 (100) [Μ- (ClO4)2J2+;
红外吸收主要特征峰(KBr，υ/cm1): 2030 (w, C = C), 1096 (s, ClO4)；
核磁氢谱1H NMR (400.1 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.12 (t, / = 8 Hz，3Η), 7.59 (d,/ = 8 Hz, 9Η), 7.41 (d, /=8 Hz, 3H)，7.35-7.24 (m, 12H), 7.20-7.14 (m, 9H)，
7.07-7.02(m, 12H), 6.92 (t, /=8 Hz, 15H), 6.78 (t, /=8 Hz, 12H), 6.58 (d,/ = 8 Hz, 12H), 6.25 (d, J= 8 Hz, 12H)；
核磁磷谱 31Pi1Hi NMR (162 MHz, CDCl3, ppm): δ 4.94 ppm (d, /Ag_P = 376 Hz,AgPPyPAg; 2jp_p = 27 Hz, AgPPyPAg)。
[0012]实施例2 簇合物2的制备
将[Cu2 (μ -dpppy) 3] (ClO4)2 (50.0 mg, 0.03 mmol)溶于 CH2Cl2 (4 mL)和 CH3OH (0.5mL)以及 CH2ClCH2Cl (0.5 mL)的混合溶液中，加入[Ag (C = CC6H4CH3-4) ]n (20.0 mg, 0.09mmol)，搅拌反应12 h后，得到橙黄色澄清溶液，真空浓缩，在试管中用正己烷扩散浓缩液，得到橙黄色片状晶体22.0 mg，产率为64% ；
质谱峰1336.6 (100) [Μ- (ClO4)2J2+;
红外吸收主要特征峰(KBr, υ/cm1): 2020 (w, C = C), 1096 (s, ClO4O ；
核磁氢谱1H NMR (400.1 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.12 (t, J= 8 Hz, 3H)，7.59 (d,/ = 8 Hz, 9H)，7.40 (d, J= 8 Hz, 3H)，7.35-7.24 (m, 6H)，7.20-7.14 (m, 9H)，
7.07-7.02(m, 12H), 6.92 (t, /=8 Hz, 15H), 6.78 (t, /=8 Hz, 12H), 6.58 (d,/ = 8 Hz, 12H), 6.25 (d, J= 8 Hz, 12H), 2.29 (s, 18H, CH3)；
核磁磷谱 31Pi1Hi NMR (162 MHz, CDCl3, ppm): δ 4.77 ppm (d, /Ag_P = 372 Hz,AgPPyPAg; 2jp_p = 28 Hz, AgPPyPAg)。
[0013]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种具有光致发光和电致化学发光性能的Ag 3Cu5簇合物，其特征在于:所述的簇合物为[Ag3Cu5 (C E CC6H4R-4) 6 ( μ -dpppy) 3] (ClO4) 2，其中，R 为 H 或 CH3, dpppy 为 2，6- 二(二苯基膦)吡啶配体。
2.一种制备如权利要求1所述的具有光致发光和电致化学发光性能的Ag 3Cu5簇合物的方法，其特征在于:包括以下步骤:(1)[Cu2 ( μ -dpppy) 3] (ClO4) 2的合成: 将0.05 g的Cu (MeCN)4ClO4溶于10 mL的乙腈溶液中，搅拌下加入0.10 g dpppy,常温搅拌12 h后，得无色澄清溶液，减压旋蒸至原体积的一半后，加入乙醚直至有白色沉淀产生，过滤收集沉淀，真空干燥得到白色粉末产物；(2)[Ag (Ce (X6H4-R) ]n 的合成: 将1.0 g AgNO3溶于20 mL的二次水中，逐滴加入稀氨水直到产生的沉淀完全溶解，继续滴加至溶液的pH = 10 ; (HC = CC6H4-R)用丙酮稀释后，搅拌下缓慢加入到银氨溶液中反应，抽滤，收集沉淀，分别用丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到黄色粉末状产物； (3)Ag3Cu5簇合物的合成:[Cu 2 ( μ -dpppy) 3] (ClO4)2与(AgC = CC况-尺-丄进行反应，合成得到 Ag3Cu5簇合物[Ag 3Cu5 (C = CC6H4R-4) 6 ( μ -dpppy) 3] (ClO4) 2。
【专利摘要】本发明制备了一种具有优良光致发光和电致化学发光性能的Ag3Cu5簇合物，该簇合物的化学式为：[Ag3Cu5(C≡CC6H4R-4)6(μ-dpppy)3](ClO4)2，其中，R为H或CH3，dpppy为2,6-二(二苯基膦)吡啶配体。其制备方法也简单，利用[Cu2(μ-dpppy)3](ClO4)2(dpppy=2,6-二(二苯基膦)吡啶配体)与(AgC≡CC6H4-R-4)n(R=H,CH3)进行反应即可制得。所合成的新型的Ag3Cu5簇合物在室温或77K的固态和溶液呈现橙红色光致发光，而且发光能量可由炔配体取代基团调控；在乙腈/Tris-HCl混合溶剂中具有强的电致化学发光活性，而且其电致化学发光性能受炔基取代基团调控，有望成为高效的、可控的光致发光和电致化学发光试剂应用到分析检测各个领域。
【IPC分类】C09K11-06, C07F19-00
【公开号】CN104558060
【申请号】CN201510015677
【发明人】魏巧华, 王永涛, 江宜, 林晓霞
【申请人】福州大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月13日