含氟弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种弹性体，具体涉及一种含氟弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 含氟弹性体是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种具有特殊性能的高 分子弹性体。因其优良的耐热、耐液和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射 性，被广泛的应用于航空、航天、汽车和石油化工等方面。特别是近几年，含氟弹性体作为一 种优良的密封材料，被广泛应用。在使用过程中，含氟弹性体有一个缺点，其低温性能差。 玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度。含氟弹性体的使用温度低于这 个温度，含氟弹性体密封件会失去弹性，降低密封性能和柔韧性能。常规含氟弹性体的玻璃 化温度在-20°C以上，较高的玻璃化温度限制了含氟弹性体在低温环境中的应用，尤其是航 空、航天方面，较低的工作环境温度，限制了含氟弹性体的应用。因此降低含氟弹性体的玻 璃化温度是含氟弹性体研宄过程急需解决的问题。
[0003] 目前生产耐低温含氟弹性体普遍使用的方法是在含氟弹性体长链上引入可 以提高链低温柔性的单体，例如专利US2000256601，CN3821194, CN201110451869， US1996339226，US1992415732等。含氟弹性体的共聚单元的组成直接决定了含氟弹性体的 性能，如低温性能和机械性能等等。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氟弹性体，其玻璃化温度明显 降低，且硫化速度快，机械性能好，耐甲醇汽油性能好；本发明同时提供其制备方法。
[0005] 本发明所述的含氟弹性体，以质量分数计，由下列共聚单元聚合而成：45?65% 的偏氟乙烯、15%?35%的四氟乙烯或六氟丙烯、10?35%的全氟烷基醚、0. 5?5%的硫 化点单体。
[0006] 其中，优选的技术方案如下：
[0007] 所述的全氟烷基醚为全氟甲基乙烯基醚。
[0008] 所述的硫化点单体为含卤烯烃，优选1-溴-2, 2-二氟乙烯、1-碘-2, 2-二氟乙烯、 三氟溴乙烯、三氟碘乙烯或2溴-3, 3, 3三氟丙烯。
[0009] 所述的含氟弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)加入水、乳化剂和pH调节剂：
[0011] 向反应釜中加入水作为介质，每100重量份的水中含有〇. 1?2重量份的乳化剂， 0· 01?0· 5重量份的pH调节剂；
[0012] (2)加入单体：
[0013] 单体组成如下：以质量百分数计，45?65 %的偏氟乙烯、15 %?35 %的四氟乙烯 或六氟丙烯、10?35%的全氟烷基醚、0. 5?5%的硫化点单体，将上述单体混合均匀后加 入到反应Il中；每100重量份水中加入70?120重量份单体；
[0014] (3)聚合反应：
[0015] 向反应釜中加入0.01?0.05重量份的无机引发剂引发聚合反应，在聚合过程中， 加入0. 05?0. 1重量份的有机引发剂、0. 05?0. 2重量份的链转移剂；聚合过程中压力控 制在I. 0?4. OMPa ;反应温度控制在60?130°C ;
[0016] (4)聚合后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，即得。
[0017] 步骤（1)中，加入水的量是反应釜容积的50?70%。
[0018] 步骤⑶中，有机引发剂为连续向反应釜中加入，在聚合反应过程中，通过采用阶 段性的进料来维持反应压力恒定。
[0019] 所述乳化剂为全氟烷基羧酸的水溶性盐，优选全氟辛酸铵或全氟辛酸钠。
[0020] 所述pH调节剂为硼砂、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
[0021] 所述无机引发剂为过硫酸盐或过硫酸盐-亚硫酸氢盐，优选过硫酸铵、过硫酸钾 或过硫酸钠。
[0022] 所述有机引发剂为含有氛端基、醋端基的有机基团，优选叔丁基过氧化氛。
[0023] 所述链转移剂为含卤烷烃，优选溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二 溴_1，1 _二氟乙烧、1，2-二碘四氟乙烧。
[0024] 经过实验证明：偏氟乙烯的质量分数范围为45-65%，高于65%，含氟弹性体的氟 含量低，耐溶剂性能差；低于45%含氟弹性体聚合反应速度慢，硫化性能差。四氟乙烯/ 六氟丙烯的质量分数范围为15% -35%，高于35%，弹性体的弹性模量低，密封效果差；低 于15%，聚合反应速度慢，硫化性能差。全氟烷基醚单体的质量分数范围为10-35%，高于 35%，加工性能差；低于10%，玻璃化温度高，低温效果差。硫化点单体的质量分数范围为 0. 5-5%，高于5%，含氟弹性体的硫化速度快，易焦烧；低于0. 5%，硫化效果差，机械性能 低。
[0025] 所述的氟弹性体在加工成密封制品时，需加入硫化剂、促进剂、填充剂等。
[0026] 硫化剂选自过氧化物类，如过氧化苯甲酰、1，1-二（叔丁过氧基）_3, 3, 5-三甲基 环己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁过氧基）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁过氧基）己 炔；优选2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁过氧基）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁过氧基） 己炔。相对100重量份的氟弹性体，硫化剂用量在〇. 5?2重量份，优选1?1. 5重量份。
[0027] 促进剂选自含有烯丙基的氰尿酸酯、异氰尿酸酯，优选氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸 三烯丙酯。相对100重量份的氟弹性体，促进剂用量在3?8重量份，优选4?5重量份。
[0028] 填充剂选自补强型和非补强型无机盐，优选的是炭黑、硫酸钡、硅藻土、硅酸钙，填 充剂用量在20?40重量份，优选20?30重量份。
[0029] 本发明的有益效果如下：
[0030] 本发明通过调整共聚组分，降低含氟弹性体的玻璃化温度，提高含氟弹性体的硫 化速度；通过共聚组分的调整，降低含氟弹性体的耐甲醇汽油体积变化率，通过调整硫化单 体的加入量，降低含氟弹性体的硫化时间，提高硫化后机械性能。
[0031] 采用本发明得到的含氟弹性体，其玻璃化温度降低，达到< -40°C ;硫化时间减少， tc90< 90s ;耐甲醇汽油体积变化率< 5%。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。
[0033] 氟弹性体的硫化时间tc 90、玻璃化温度、耐甲醇汽油性能通过以下方法检测：
[0034] l、tc90是指氟弹性体加入硫化剂和填充剂后硫化所需要的时间，采用本技术领域 常规检测仪器硫化仪检测；
[0035] 2、玻璃化温度是指氟弹性体失去弹性的温度，采用本技术领域常规检测仪器差示 扫描量热仪检测。
[0036] 3、耐甲醇汽油性能是指含氟弹性体进入甲醇汽油后体积的变化率，采用本技术领 域常规检测仪器成像仪检测。
[0037] 实施例1
[0038] 以IOL的聚合釜为例，制备氟弹性体：
[0039] 向洗净的聚合爸内加入6. 5kg无离子水及130ml浓度5wt%全氟辛酸钠水溶液、 IOg的硼砂；抽空、除氧，至氧含量< 30ppm为合格。然后用组成是65%偏氟乙烯、15%的四 氟乙烯、19. 5%的全氟甲基乙烯基醚和0. 5%的三氟溴乙烯硫化单体，配制成混合物，单体 总质量为4. 55kg。使用混合物对聚合釜升压至I. 9MPa，待聚合釜的釜温升到115°C时，用 计量泵打入6. 5g浓度为IOwt %的过硫酸铵引发剂反应，在反应80 %时，加入6. 5ml链转移 剂溴甲烷。反应开始半小时后，开始加入浓度为1%的有机引发剂叔丁基过氧化氢水溶液 400g，持续在150分钟内连续加入。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体 的硫化时间tc90 = 90s，耐甲醇汽油体积变化率5%，拉伸强度20MPa，伸长率336%，玻璃 化温度-43. 4°C。
[0040] 实施例2
[0041] 以IOL的聚合釜为例，制备氟弹性体：
[0042] 其它条件同实施例1，组成是45%偏氟乙烯、35%的四氟乙烯、19%的全氟甲基乙 稀基醚和1 %的三氟碘乙稀硫化单体，配制成混合物，单体总质量为7. 8kg。对聚合爸升压 至3MPa，待聚合釜的釜