氯甲酰基取代苯的连续化生产方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化工行业中生产氯甲酰基取代苯的方法和装置，具体涉及氯甲酰 基取代苯的连续化生产方法和装置。
【背景技术】
[0002] 氯甲酰基取代苯是一种较为重要的有机工业原料，可作为聚酰胺、聚酯、聚芳酯、 聚芳酰胺、聚丙烯酸酯、耐高温树脂、液晶高分子、绝缘材料、染料、颜料、芳纶等单体，同时 可作为高聚物的改性剂，农药、医药工业的中间体。以二（氯甲酰基）苯为例，根据氯甲酰 基在苯环上的取代位置不同可分为邻、间、对-二（氯甲酰基）苯，其中邻二（氯甲酰基） 苯是制备增塑剂和合成树脂的重要起始原料，也是合成药物及农药活性成分的合成结构单 元。间位和对位二（氯甲酰基）苯在工业材料、防护服、电器绝缘材料等方面有广泛的用途。 聚合级的二（氯甲酰基）苯能够作为高品质芳纶纤维的生产原料。
[0003] 现有技术中氯甲酰基取代苯的制备方法，主要是以羧酸和不同的氯化剂进行反 应，主要有氯化亚砜法（例如，参见CN104230612A、CN102516060A、CN102344362A)，光气 法（例如，参见旧5200560、10/2000/026171)、三氯化磷法（例如，参见0附0540624)等，但 是以上生产方法除副产物氯化氢外还会产生其他非环境友好型副产物，例如氯化亚砜法会 产生二氧化硫、光气法会产生二氧化碳、三氯化磷法会产生亚磷酸等，这些副产物给产品的 后续处理带来不便，且极易造成环境污染。
[0004] 氯甲酰基取代苯还有一种制备方法，是采用三氯甲基取代苯与羧酸或者水反应制 得氯甲酰基取代苯。国外在20世纪60年代左右对该方法制备氯甲酰基取代苯的研宄较多， 例如US2525723，GB949574和US3835187均提及采用二（三氯甲基）苯与其对应的羧酸或水 反应制备二（氯甲酰基）苯。国内对此方法也有一些研宄，例如，王牲，宋才生，巫生华.对 苯二甲酰氯的合成及其产物的气相色谱分析[J].江西师范学报：自然科学版，1981 (2): 43-49.，苯二甲酸和光氯化制备得到的1，4-六氯二甲苯置于三颈瓶内，加入反应物用量 2?3%的催化剂FeCl3，制备对位苯二甲酰氯时加入四氯化碳，最终升温至140°C时反应完 全，反应在1?1. 5小时即可完成，产率为89%;制备间位苯二甲酰氯时，反应在70-80°C下 进行，反应在0.5?1小时完成，产率达95%。史达清，周龙虎对苯二甲酰氯的合成[J].化 学世界，1994(10) :518-519.在圆底烧瓶中加入1，4_二（三氯甲基）苯、对苯二甲酸、四氯 乙烷和催化剂FeCl3反应，对苯二甲酰氯产率为80%。王鲁敏，崔丙存等，间二苯甲酰氯的 合成研宄，通化师范学院院报，2005, 26 (4) :46-47,在三口圆底反应瓶中，间二甲苯在过氧 化苯甲酰的存在下光氯化制备间二（三氯甲基）苯，产物不经分离直接加入1%重量比的催 化剂FeCl3，分批次加入水，反应7小时后，经过减压蒸馏，产率为82 %，纯度为99 %。
[0005] 综上，虽然以三氯甲基取代苯为原料制备氯甲酰基取代苯与传统的制备方法相比 副产物少，但是目前通常采用的是间歇生产方式，若工业化生产会存在能源消耗大，产品质 量不稳定，产量小、收率低、环境污染、副产物氯化氢不易处理等问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的是针对上述问题，提供一种以三氯甲基取代苯为原料制备氯甲 酰基取代苯的连续化生产方法。
[0007] -种氯甲酰基取代苯的连续化生产方法，包括以下步骤：
[0008] 1)配料：将各反应物料加入配料釜内，在三氯甲基取代苯处于完全熔化的状态 下，与水或相应芳香酸及催化剂混合，搅拌均匀；
[0009] 2)反应：将步骤1)混合均匀的反应物料连续的送至由2级以上反应器串联组成 的反应系统内进行反应，并加热反应体系至一定的温度以维持反应进行，反应物料从第一 级反应器依次进入相邻的下一级反应器，从最后一级反应器连续出料，得到氯甲酰基取代 苯粗品。
[0010] 进一步地，如有需要，所得的氯甲酰基取代苯粗品，也可根据任选的纯化步骤，例 如精馏、蒸馏、分子蒸馏或重结晶等进一步纯化，本发明优选精馏。
[0011] 本发明所述生产方法，优选在配料的过程中通过升高温度和/或加入反应的目标 产物氯甲酰基取代苯作为溶剂使三氯甲基取代苯熔化，并与氯甲酰基取代苯、相应芳香酸 或水以及催化剂完全混合均匀。例如1，4-二（三氯甲基）苯与苯二甲酸反应制备1，4-二 (氯甲酰基）苯，优选在配料的过程中加入反应的目标产物1，4-二（氯甲酰基）苯作为溶 剂。所述作为溶剂的氯甲酰基取代苯的加入量优选为三氯甲基取代苯重量的20%?30%。
[0012] 优选地，本发明所述三氯甲基取代苯与相应芳香酸的投料摩尔比为1:1?1:1. 1， 优选芳香酸的投料摩尔比在化学反应完全进行的计量值的基础上稍微过量，例如优选三氯 甲基取代苯与相应芳香酸的投料摩尔比为1:1. 01?1:1. 03 ;所述三氯甲基取代苯与水的 投料摩尔比优选1:2?1:2. 2,更优选1:2. 03?1:2. 05。
[0013] 本发明步骤1)中所述反应的催化剂为路易斯酸，例如三氯化铝、氯化锌、三氯化 铁等，优选三氯化铁；特别地，为三氯甲基取代苯与水反应时优选还存在少量的相应结构式 为⑴aC6H6_a_b(C00H)b的相应芳香酸。步骤1)中的催化剂加入量为三氯甲基取代苯重量的 0. 01%?10%，优选为三氯甲基取代苯重量的0. 2%?0. 3%。
[0014] 本发明所述生产方法，步骤2)中所述反应系统，优选包括2?10级反应器，更优 选包括2?5级反应器。
[0015] 所述为三氯甲基取代苯，与其相应芳香酸在催化剂存在的情况下反应时，一般来 说，步骤2)中的反应温度为40?300°C，优选85?120°C;步骤2)中的反应时间为0. 5? 4h，优选0. 8?2. 5h;所述为三氯甲基取代苯，与水在催化剂存在的情况下反应时，一般来 说，步骤2)中的反应温度为50?180°C，优选70?140°C;步骤2)中的反应时间为0. 5? 5h，优选 0? 8 ?3. 5h。
[0016] 特别地，所述为二（三氯甲基）苯，与其相应的苯二甲酸在催化剂存在的情况下 反应时，一般来说，步骤2)中的反应温度为50?300°C，优选70?160 °C，更优选110? 120°C;步骤2)中的反应时间为0? 8?1. 6h，优选1. 0?1. 3h;所述为二（三氯甲基）苯， 与水在催化剂存在的情况下反应时，一般来说，步骤2)中的反应温度为50?150°C，优选 70?130°C，更优选80?110°C;步骤2)中的反应时间为0. 5?2h，优选0. 8?1.2h。
[0017] 特别地，所述为对氯（三氯甲基）苯，与对氯苯甲酸在催化剂存在的情况下反应 时，一般来说，步骤2)中的反应温度为40?200°C，优选70?130°C;步骤2)中的反应时 间为0. 7?1. 5h，优选0. 9?1. 2h;所述为对氯（三氯甲基）苯，与水在催化剂存在的情况 下反应时，一般来说，步骤2)中的反应温度为50?150°C，优选70?130°C;步骤2)中的 反应时间0. 5?2h，优选0. 8?1. 3h。
[0018] 特别地，所述为均三（三氯甲基）苯，与均苯三甲酸在催化剂存在的情况下反应 时，一般来说，步骤2)中的反应温度为60?300°C，优选120?160°C;步骤2)中的反应时 间为0. 5?4h，优选1?2. 5h;所述为均三（三氯甲基）苯，与水在催化剂存在的情况下反 应时，一般来说，步骤2)中的反应温度为60?180°C，优选95?140°C;步骤2)中的反应 时间0. 5?5h，优选1?3. 5h。
[0019] 特别地，所述为三氯甲基苯与苯甲酸在催化剂存在的情况下反应时，一般来说， 步骤2)中的反应温度为60?150°C，优选100?120°C;步骤2)中的反应时间为0. 5? 1. 5h，优选0. 9?1.lh;所述为三氯甲基苯与水在催化剂存在的情况下反应时，一般来说， 步骤2)中的反应温度为70?130°C，优选95?110°C;步骤2)中的反应时间0. 6?1.5h， 优选〇? 9?1. 2h。
[0020] 本发明所述生产方法，优选对步骤2)反应中产生的气体进行冷凝处理，得到的冷 凝液回流进入反应系统；对不凝气体任选地进行进一步尾气处理。
[0021] 本发明所述生产方法，优选对反应中产生的气体进行两级冷凝处理。
[0022] 本发明所述生产方法，反应过程中产生的气体采用两级冷凝处理时，尽可能多的 将氯甲酰基取代苯冷凝下来，而尾气氯化氢气体则依然保持气体状态作为不凝气排出冷凝 系统，因此，优选地，一级冷凝的冷凝温度为低于氯甲酰基取代苯的沸点、高于氯甲酰基取 代苯的熔点的区间范围内的任一温度；二级冷凝的冷凝温度为低于氯甲酰基取代苯的熔点 5?30°C，优选低于氯甲酰基取代苯的熔点10?20°C，一级冷凝得到的冷凝液回流入反应 器，不凝气体进入二级冷凝，二级冷凝得到的冷凝液回流入反应器，不凝气体排出。例如制 备1，4-二（氯甲酰基）苯时，一级冷凝温度优选84?91°C，二级冷凝温度优选50?75°C; 制备1，3-二（氯甲酰基）苯时，一级冷凝温度优选48?55°C，二级冷凝温度优选15? 40°C。本领域技术人员能够理解，冷凝得到的冷凝液主要为氯甲酰基取代苯，可能还含有少 量的反应物料，例如三氯甲基取代苯。
[0023] 本发明所述生产方法，排出反应系统的气体进行冷凝处理，冷凝处理后排出的不 凝气体，可以先收集于缓冲罐内再统一处理。所述不凝气体主要组分为氯化氢气体，可以采 用例如用水或碱液吸收等其它常规处理方法，优选采用氯化氢催化氧化Oeacon反应）法 处理，可以制备