一种乙醛肟的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是一种乙醛肟的制备方法。
【背景技术】
[0002]乙醛肟是生产高效广谱杀虫剂的重要中间体。广谱、高效杀虫剂灭多威和硫双灭多威的重要中间体甲硫基乙醛肟，同时也是一种无毒少污染、不腐蚀、不结晶、价格低廉、除氧效果优良的新型锅炉除氧剂。乙醛肟经改性后聚合而成的树脂几乎不吸附碱金属、碱土金属，但对各种重金属有良好的吸附作用。不仅可用于重金属的分离和富集，还可用于从大量碱金属、碱土金属中富集重金属离子。市场对乙醛肟的需求也随之增长。
[0003]目前大都采用硫酸(盐酸)羟胺与乙醛的氨肟化合方法生产乙醛肟，工艺缺点:反应流程长，羟胺盐的用量大，有副产生成，污染大。
[0004]醛酮氨肟化中有高催化活性的TS-1分子筛粒度较小(0.1-0.3 μ m)，催化肟化反应后难以与反应液体系分离，回收困难，流失严重。因此需要研究开发一种更易分离、回收和重复性好的环境友好型催化剂。与传统催化剂相比，杂多酸盐催化剂具有很多优点，如催化活性非常高，选择性好；溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系；催化反应时，反应条件温度，稳定性好，操作简便；催化剂用量少，可回收。因此杂多酸盐作为环境友好的催化剂具有广阔的研究和应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种乙醛肟的制备方法，以反应控制相转移磷钨杂多酸盐为催化剂，过氧化氢为氧化剂，将乙醛、氨和溶剂在液相进行乙醛肟的反应，实现乙醛高选择性的乙醛肟化，反应工艺流程简单，乙醛转化率高，过程环境友好。
[0006]实现本发明的具体技术方案:一种乙醛肟的制备方法，该方法以乙醛与氨、过氧化氢和溶剂混合后，在磷钨杂多酸盐的催化作用下进行乙醛肟化的高选择性反应，具体包括以下步骤:
[0007]a、反应体系的制备
[0008]将乙醛与氨按摩尔比为1:1-4在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为反应控制相转移磷钨杂多酸盐；所述溶剂为水，芳烃类，卤代烃类，酯类中的一种或一种以上的混合；
[0009]b、乙醛肟的合成反应
[0010]将上述反应体系进行温度控制，反应器温度控制在10-80°C时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为10-50%的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的摩尔比为1-2:1，反应时间为1-8小时，反应压力为0-2atm ；
[0011]C、乙醛肟的提纯
[0012]上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后滤液蒸馏提纯后得产物为乙醛月亏。
[0013]所述溶剂与乙醛的质量比优选为3-5:1。
[0014]所述溶剂优选为水。
[0015]所述氨的质量浓度优选为10-30%。
[0016]所述乙醛肟的合成反应温度优选为50_60°C。
[0017]所述过氧化氢的质量浓度为20-50%。
[0018]所述磷钨杂多酸盐包括:[(C8H17)3NCH3]+3{P04 [WO (O2)2] J 3_、[(C6H13) 4N] +3 {P04 [WO (O2) 2] 4} 3_、{[C18H37 ( 76%) +C16H33 (24%) ] 2N+ (CH3) J 3 {P04 [WO (O2) 2] 4} 3_、[^ -C5H5NC16H33] 3 [PO4 (WO3) 4]中的一种或多种。
[0019]本发明与现有技术相比具有乙醛肟的选择性高，乙醛的转化率高与过氧化氢的利用率高的优点，反应过程工艺简单，环境友好。
【具体实施方式】
[0020]以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。
[0021]实施例1
[0022]a、反应体系的制备
[0023]将乙醛与质量浓度为25%的液氨、水和催化剂按质量比为1:0.46:5:0.3，在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为磷钨杂多酸盐[^ -C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]。
[0024]b、乙醛肟的合成反应
[0025]将上述反应体系加热，当反应器温度升到60°C时，向反应体系滴加质量浓度为30%的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的摩尔比为1.2:1，滴加时间为I小时，滴加完毕后继续反应I小时，反应体系的压力为常压。
[0026]C、乙醛肟的提纯
[0027]上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明:乙醛转化率为98.7%，乙醛肟选择性为99.2%。
[0028]实施例2
[0029]a、反应体系的制备
[0030]将乙醛与质量浓度为20%的液氨、甲苯和催化剂按质量比为1:0.47:4:0.2在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为磷钨杂多酸盐{[C18H37 ( 76%) +C16H33 (24%) ] 2N+ (CH3) 2} 3 {P04 [WO (O2)2] J
[0031]b、乙醛肟的合成反应
[0032]将上述反应体系加热，当反应器温度升到60°C时，向反应体系一次加入质量浓度为30%的过氧化氢后反应1.5小时,过氧化氢与乙醒的质量比为0.92:1,反应体系的压力为常压。
[0033]C、乙醛肟的提纯
[0034]上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟，经分析结果表明:乙醛转化率为99.6%，乙醛肟选择性为99.8%。
【主权项】
1.一种乙醛肟的制备方法，其特征在于:该方法以乙醛与氨、过氧化氢和溶剂混合后，在反应控制相转移磷钨杂多酸盐的催化作用下进行乙醛肟化的高选择性反应，具体制备包括以下步骤: a、反应体系 将乙醛与氨按摩尔比为1:1-4在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为反应控制相转移磷钨杂多酸盐；所述溶剂为水，芳烃类，卤代烃类，酯类中的一种或一种以上的混合； b、乙醛厢的合成反应 将上述反应体系进行温度控制，反应器温度控制在10-80°C时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为10-50%的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的摩尔比为1-2:1，反应时间为1-8小时，反应压力为0-2atm; C、乙醛肟的提纯 上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后滤液蒸馏提纯后得产物为乙醛肟。
2.根据权利要求1所述乙醛肟的制备方法，其特征在于:所述溶剂与乙醛的质量比为3-5:1。
3.根据权利要求1所述乙醛肟的制备方法，其特征在于:所述溶剂为水。
4.根据权利要求1所述乙醛肟的制备方法，其特征在于:所述氨的质量浓度为10-30%。
5.根据权利要求1所述乙醛肟的制备方法，其特征在于:所述乙醛肟的合成反应温度为 50-60。。。
6.根据权利要求1所述乙醛肟的制备方法，其特征在于:所述过氧化氢的质量浓度为20-50%ο
【专利摘要】本发明公开了一种乙醛肟的制备方法，该方法以反应控制相转移磷钨杂多酸盐为催化剂、过氧化氢为氧化剂，将乙醛、氨和溶剂在液相进行高选择性的乙醛肟化反应，反应液与催化剂分离后，经蒸馏提纯后得产物为乙醛肟，其中n(CH3CHO):n(H2O2):n(NH3)=1:1-2:1-4，本发明与现有技术相比具有工艺简单，环境友好，易于工业化。
【IPC分类】C07C249-04, C07C251-38
【公开号】CN104710326
【申请号】CN201310690877
【发明人】高爽, 张恒耘, 吕迎, 李军, 王连月
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日