一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性可降解材料领域，具体涉及一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 纤维素是自然界广泛存在的天然聚多糖高分子，是普遍存在于各种植物中的结构 性聚合物。从纤维素的结构来说，主要由结晶和无定型区域组成。无定型区域对水解条件 敏感，在一定条件下可被完全去除，保留下来较完整的刚性结晶区域成为纤维素纳米晶。与 无机纳米粒子相比，纤维素纳米晶拥有众多优点，如易得、低成本、纳米效应、高比表面积和 模量、相对易处理、生物降解、生物相容以及活性表面基团等。特别是纤维素纳米晶具有较 好的生物相容性、多种生物活性、吸附功能和生物可降解性等，可用于食品包装材料、医用 敷料、造纸添加剂、水处理粒子交换树脂、药物缓释载体等功能材料。因此，纤维素纳米晶的 众多优势赋予其在材料科学领域广泛的应用前景。另一方面，为了适应不同基质材料体系， 针对纤维素纳米晶的表面修饰以转变纳米晶本征表面性质的研宄已经开展多年。
[0003] 众所周知，利用不同提取方法对纤维素纳米晶进行处理，将影响聚多糖纳米晶的 表面化学基团，如经硫酸水解引入的表面磺酸基则使纤维素纳米晶拥有亲水性的表面，而 经盐酸水解所得到的纳米晶相呈现中性的表面。但是，由于纤维素纳米晶的静电相互作用 以及高离子强度，纳米晶很难良好的分散于一般非水有机溶剂和非极性聚合物基质中，纳 米粒子会快速自聚集。为了抑制这一趋势，同时促进纤维素纳米晶在非水媒介中的有效分 散，对纳米晶进行共价或非共价的表面修饰。纤维素纳米晶的表面修饰一般是通过在纳米 晶表面引入其他稳定的阴阳离子基团或聚合物来增强纳米粒子间的静电排斥效应；或者在 纳米晶表面引入疏水性基团或聚合物链，调控纤维素纳米晶的表面能来改善纳米晶与非极 性疏水性基质之间的相容性，用于增强复合材料的综合性能。特别是在纤维素纳米晶表面 引入特殊功能基团或分子，开发具有光学、磁学、力学等特殊性质的功能纳米材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种成本低、环保、易降解、工艺简单的纤维素纳米晶表面 炔基官能化的制备方法。
[0005] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0006] 一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0007] (1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的制备：①按丙炔醇、琥珀酸酐及4-二 甲氨基吡啶的摩尔配比为I :1. 1 :〇. I - I :1. 2 :0. 2,以二氯甲烷为溶剂，在室温条件下反应 36小时；通过NaHSCV冼涤、MgSO4干燥、过滤得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸；② 按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸与脱水剂二环己基碳二亚胺摩尔比为2:1，以二氯 甲烷为溶剂，在室温条件下反应24小时，通过过滤、浓缩得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基）丁酸酐；
[0008] (2)按纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的质量比为 1:5- 1:20,催化剂的质量为4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的0. 1% -20%，将 纤维素纳米晶、4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐及催化剂三种物质加入到溶剂中进 行超声并混匀反应；
[0009] (3)反应结束后，降至室温得初产物，然后用蒸馏水/丙酮溶液洗涤，最后干燥得 到表面经炔基官能化的纤维素纳米晶。
[0010] 按上述方案，所述超声混匀反应的反应温度为60-100°C，反应时间为2h-8h。
[0011] 按上述方案，所述表面经炔基官能化的纤维素纳米晶的表面羟基取代度为 4. 5%~13. 8%〇
[0012] 按上述方案，步骤（2)所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
[0013] 按上述方案，步骤（2)所述的溶剂为吡啶。
[0014] 本发明采用纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐发生酯化反 应得到表面经炔基官能化修饰的纤维素纳米晶。本发明主要原材料采用纤维素纳米晶，具 有成本低廉、环境友好、可生物降解等优点；本发明纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方 法，具有环保、工艺简单、快捷、高效等特点，制备的表面经炔基官能化的纤维素纳米晶可进 一步反应制得功能纳米材料被应用于生物医药领域；也可与基质反应制得具有与基质相容 性良好的高分子纳米复合材料，例如将所述表面经炔基官能化的纤维素纳米晶（AFCN)作 为增强剂用于聚叠氮缩水甘油醚/聚端炔基聚丁二烯体系（GAP/PTPB)制得具有纳米粒子 增强效应且与基质相容性优良的材料。本发明具有如下有益效果：本发明制备方法具有原 材料成本低廉、环保、可完全生物降解，制备方法环保、工艺简单、快捷、高效等优点。
【附图说明】
[0015] 图1为纤维素纳米晶表面炔基官能化的核磁谱图。
[0016] 图2为经表面炔基官能化的纤维素纳米晶（AFCN)与聚叠氮缩水甘油醚/端炔基 聚丁二烯（GAP/PTPB)纳米复合材料。
【具体实施方式】
[0017] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0018] 实施例1
[0019] 一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，它包括如下步骤：
[0020] 1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的制备：①将丙炔醇（百灵威科技有限 公司）、琥珀酸酐（百灵威科技有限公司）及4-二甲氨基吡啶（百灵威科技有限公司）按摩 尔配比为1:1. 1:0. 1加入到溶剂二氯甲烷中混合，在室温条件下反应36小时；然后依次通 过质量分数为10%的NaHSCV冼涤3次、MgSO 4干燥、过滤得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基）丁酸，产率为80. 1% ;②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸与脱水剂二环己基 碳二亚胺（百灵威科技有限公司）摩尔配比为2:1加入到溶剂二氯甲烷中混合，在室温条 件下反应24小时，通过过滤、浓缩最后得到产物4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐， 产率为88. 4%。
[0021] 2)将纤维素（中国医药集团上海化学试剂公司）按现有的文献报道的常规提 取方法提取得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁 酸酐加入到容剂吡啶中混合，纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸 酐的质量比为1:5,再加入催化剂4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶加入质量为4-氧 代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的0. 1 %，混合液超声处理15分钟后，在温度60°C条件 下反应2小时。
[0022] 3)反应完后将之取出，用水冷却，使反应停止，随后用丙酮和蒸馏水交替分别洗涤 3次，经冷冻干燥得到表面炔基官能化的纤维素纳米晶（所述表面炔基官能化的纤维素纳 米晶的核磁谱图见图1)，采用元素分析及理论模型方法测定得到所述表面炔基官能化的纤 维素纳米晶的表面羟基取代度为4. 5%。
[0023] 实施例2
[0024] 一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，它包括如下步骤：
[0025] 1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的制备：①将丙炔醇（百灵威科技有限 公司）、琥珀酸酐（百灵威科技有限公司）及4-二甲氨基吡啶（百灵威科技有限公司）按 摩尔配比为1:1. 1:0. 2加入溶剂二氯甲烷中混合，在室温条件下反应36小时；然后依次通 过质量分数为10%的NaHSCV冼涤3次、MgSO 4干燥、过滤得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基）丁酸，产率为82.7% ;②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸与脱水剂二环己基 碳二亚胺（百灵威科技有限公司）摩尔配比为2:1加入到溶剂二氯甲烷中混合，在室温条 件下反应24小时，通过过滤、浓缩最后得到产物4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐， 产率为89. 6%。
[0026] 2)将纤维素（中国医药集团上海化学试剂公司）按现有的文献报道的常规提 取方法提取得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁 酸酐加入到容剂吡啶中混合，纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸 酐的质量比为1:8,再加入催化剂4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶加入质量为4-氧 代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的5%，混合液超声处理15分钟后，在温度60°C条件下 反应4小时。
[0027] 3)反应完后将之取出，用水冷却，使反应停止，随后用丙酮和蒸馏水交替分别洗涤 3次，经冷冻干燥得到表面炔基官能化的纤维素纳米晶，采用元素分析及理论模型方法测定 得到所述表面炔基官能化的纤维素纳米晶的表