面羟基取代度为8. 3%。
[0028] 实施例3
[0029] 一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，它包括如下步骤：
[0030] 1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的制备：①将丙炔醇（百灵威科技有限 公司）、琥珀酸酐（百灵威科技有限公司）及4-二甲氨基吡啶（百灵威科技有限公司）按 摩尔配比为1:1. 1:0. 1加入溶剂二氯甲烷中混合，在室温条件下反应36小时；然后依次通 过质量分数为10%的NaHSCV冼涤3次、MgSO 4干燥、过滤得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基）丁酸，产率为84.0% ;②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸与脱水剂二环己基 碳二亚胺（百灵威科技有限公司）摩尔配比为2:1加入到溶剂二氯甲烷中混合，在室温条 件下反应24小时，通过过滤、浓缩最后得到产物4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐， 产率为88. 2%。
[0031] 2)将纤维素（中国医药集团上海化学试剂公司）按现有的文献报道的常规提 取方法提取得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁 酸酐加入到容剂吡啶中混合，纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸 酐的质量比为1:8 ;再加入催化剂4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶加入质量为4-氧 代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的10%，混合液超声处理15分钟后，在温度70°C条件 下反应5小时。
[0032] 3)反应完后将之取出，用水冷却，使反应停止，随后用丙酮和蒸馏水交替分别洗涤 3次，经冷冻干燥得到表面炔基官能化的纤维素纳米晶，采用元素分析及理论模型方法测定 得到所述表面炔基官能化的纤维素纳米晶的表面羟基取代度为11. 7%。
[0033] 实施例4
[0034] 一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，它包括如下步骤：
[0035] 1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的制备：①将丙炔醇（百灵威科技有限 公司）、琥珀酸酐（百灵威科技有限公司）及4-二甲氨基吡啶（百灵威科技有限公司）按 摩尔配比为1:1. 1:0. 2加入溶剂二氯甲烷中混合，在室温条件下反应36小时；然后依次通 过质量分数为10%的NaHSCV冼涤3次、MgSO 4干燥、过滤得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基）丁酸，产率为84.7% ;②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸与脱水剂二环己基 碳二亚胺（百灵威科技有限公司）摩尔配比为2:1加入到溶剂二氯甲烷中混合，在室温条 件下反应24小时，通过过滤、浓缩最后得到产物4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐， 产率为90. 6%。
[0036] 2)将纤维素（中国医药集团上海化学试剂公司）按现有的文献报道的常规提 取方法提取得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁 酸酐加入到容剂吡啶中混合，纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐 的质量比为1:10 ;再加入催化剂4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶加入质量为4-氧 代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的0. 1 %，混合液超声处理15分钟后，在温度60°C条件 下反应2小时。
[0037] 3)反应完后将之取出，用水冷却，使反应停止，随后用丙酮和蒸馏水交替分别洗涤 3次，经冷冻干燥得到表面炔基官能化的纤维素纳米晶，采用元素分析及理论模型方法测定 得到所述表面炔基官能化的纤维素纳米晶的表面羟基取代度为6. 5%。
[0038] 实施例5
[0039] 一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，它包括如下步骤：
[0040] 1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的制备：①将丙炔醇（百灵威科技有限 公司）、琥珀酸酐（百灵威科技有限公司）和4-二甲氨基吡啶（百灵威科技有限公司）按摩 尔配比为1:1. 1:0. 11加入到溶剂二氯甲烷中混合，在室温条件下反应36小时；然后依次通 过质量分数为10%的NaHSCV冼涤3次、MgSO 4干燥、过滤得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基）丁酸，产率为85.9% ;②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸与脱水剂二环己基 碳二亚胺（百灵威科技有限公司）摩尔配比为2:1加入到溶剂二氯甲烷中混合，在室温条 件下反应24小时，通过过滤、浓缩最后得到产物4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐， 产率为90. 2%。
[0041] 2)将纤维素（中国医药集团上海化学试剂公司）按现有的文献报道的常规提 取方法提取得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁 酸酐加入到容剂吡啶中混合，纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐 的质量比为1:10. 9 ;再加入催化剂4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶加入质量为4-氧 代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的10%，混合液超声处理15分钟后，在温度80°C条件 下反应5小时。
[0042] 3)反应完后将之取出，用水冷却，使反应停止，随后用丙酮和蒸馏水交替分别洗涤 3次，经冷冻干燥得到表面炔基官能化的纤维素纳米晶，采用元素分析及理论模型方法测定 得到所述表面炔基官能化的纤维素纳米晶的表面羟基取代度为13. 8%。
[0043] 将此实施例得到的表面炔基官能化的纤维素纳米晶（AFCN)与聚叠氮缩水甘油醚 /聚端炔基聚丁二烯（GAP/PTPB)反应得到复合材料，具体的操作步骤为：将一定含量的表 面官能炔基化纤维素纳米晶、端炔基聚丁二烯和聚叠氮缩水甘油加入到150mL的四氢呋喃 溶液中，然后在室温、氮气保护及避光条件下，加入氯化亚铜催化剂反应24小时；最后通过 旋转蒸发出去溶剂，在聚四氟乙烯模具中流延成膜后即得到复合材料（见图2)。对复合材 料进行力学性能测定，结果见下表1，表1的结果说明了 ：通过加入表面炔基官能化的纤维 素纳米晶，其与基质组分反应融为一体，材料的力学性能得到进一步提高。
[0044] 表 1
[0045]
【主权项】
1. 一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的制备：①按丙炔醇、琥珀酸酐及4-二 甲氨基吡啶的摩尔配比为I :1. 1 :〇. I _ I :1. 2 :0. 2,以二氯甲烷为溶剂，在室温条件下反 应36小时；通过NaHSO4洗涤、MgSO4干燥、过滤得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基） 丁酸；②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸与脱水剂二环己基碳二亚胺摩尔比 为2:1，以二氯甲烷为溶剂，在室温条件下反应24小时，通过过滤、浓缩最后得到4-氧 代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐； (2) 按纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的质量比为1: 5 -1 : 20,催化剂的质量为4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐的0. 1% - 20%，将纤维素 纳米晶、4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基）丁酸酐及催化剂三种物质加入到容剂中进行超声 并混匀反应； (3) 反应结束后，降至室温得初产物，然后用蒸馏水/丙酮溶液洗涤，最后干燥得到表 面经炔基官能化的纤维素纳米晶。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-100°C， 时间为2-8小时。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面经炔基官能化的纤 维素纳米晶的表面羟基取代度为4. 5%~13. 8%。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述的催化剂为4-二甲氨 基吡啶。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述的溶剂为吡啶。
【专利摘要】本发明涉及一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，包括如下步骤：1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的制备；2)按纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的质量比为1:5～1:20，催化剂的质量为4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐质量0.1％～20％进行超声并混匀反应，反应温度60～100℃、反应2～8小时；4)反应结束后降至室温得初产物，多次洗涤后干燥得经表面炔基官能化的纤维素纳米晶，表面羟基取代度为4.5％～13.8％。本发明制备方法具有原材料成本低廉、环保、可完全生物降解，制备方法简单快捷高效的优点。
【IPC分类】C08B3-14
【公开号】CN104861077
【申请号】CN201510092752
【发明人】黄进, 陈筠, 林宁, 夏涛, 车圆圆
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年2月28日