，得到聚 合物产物，对其产量进行测定，其产率为88. 3%，反应结束后进行超临界萃取，去除未反应的 单体分子，超临界萃取条件为反应釜温度为120°C，压力30MPa，二氧化碳流速为80L/h，萃 取后降压至-0. 〇95MPa，冷却至室温，得到提纯后的反应产物，对其进行纯度分析，其纯度为 99. 4%，反应过程中无暴聚现象产生。
[0018] 实施例4 : (1) 将聚全氟烷基化合物和水溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯构成 的复合引发体系按1:0. 05的质量比混合，其中复合引发体系中两种物质的质量比为1:1， 然后加入水，再加入2-甲基丙烯酸甲酯，加入的质量与聚全氟烷基化合物之比为1:10,加 入2-甲基丙烯酸甲酯的速度为每秒一滴，最后调节混合溶液pH为1，控制温度为80°C，搅 拌反应lh，得到混合液A，其中加入的水为调节pH前的溶液质量的10% ; (2) 在氮气气氛的保护下，将混合液A、苯乙烯、油溶性引发剂为过氧化二烃与萘酸亚铜 组成的氧化还原体系和对苯二酚混合后加入有超临界二氧化碳介质存在的反应釜内进行 聚合反应，苯乙烯加入的质量与步骤（1)中加入的聚全氟烷基化合物的质量比为3:1，过氧 化二烃与萘酸亚铜的质量比为1:1，两者组成的氧化还原体系与步骤（1)中加入的聚全氟 烷基化合物的质量比为0.02:1，对苯二酚与步骤（1)中加入的聚全氟烷基化合物的质量比 为0. 03: 1，反应釜压力25MPa，温度50°C，反应6h，得到聚合物产物，对其产量进行测定，其 产率为89. 7%，反应结束后进行超临界萃取，去除未反应的单体分子，超临界萃取条件为反 应釜温度为70°C，压力25MPa，二氧化碳流速为40L/h，萃取后降压至-0. 095MPa，冷却至室 温，得到提纯后的反应产物，对其进行纯度分析，其纯度为97. 6%，反应过程中无暴聚现象产 生。
[0019] 实施例5 : (1) 将聚四氟乙烯和水溶性引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈构成的复合引发体 系按1:0. 05的质量比混合，其中复合引发体系中两种物质的质量比为1:1. 5,然后加入水， 再加入2-甲基丙烯酸乙酯，加入的质量与聚四氟乙烯之比为1:10,加入2-甲基丙烯酸乙酯 的速度为每秒一滴，最后调节混合溶液PH为5,控制温度为80°C，搅拌反应lh，得到混合液 A，其中加入的水为调节pH前的溶液质量的10% ; (2) 在氮气气氛的保护下，将混合液A、丙烯酸正丁酯、油溶性引发剂为过氧化二烃与 叔胺脂肪酸亚铁盐组成的氧化还原体系、叔丁基苯二酚混合后加入有超临界二氧化碳介质 存在的反应釜内进行聚合反应，丙烯酸正丁酯加入的质量与步骤（1)中加入的聚四氟乙烯 的质量比为3:1，过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐的质量比为1:1. 5，两者组成的氧化还 原体系与步骤（1)中加入的聚四氟乙烯的质量比为0.06:1，叔丁基苯二酚与步骤（1)中加 入的聚四氟乙烯的质量比为〇. 04:1，反应釜压力20MPa，温度40°C，反应7h，得到聚合物产 物，对其产量进行测定，其产率为93. 2%，反应结束后进行超临界萃取，去除未反应的单体分 子，超临界萃取条件为反应釜温度为90°C，压力20MPa，二氧化碳流速为60L/h，萃取后降压 至-0. 095MPa，冷却至室温，得到提纯后的反应产物，对其进行纯度分析，其纯度为98. 6%， 反应过程中无暴聚现象产生。
[0020] 实施例6 采用本发明方法与乳液聚合方法进行比较， 本发明方法：实施例1 ; 乳液聚合： (1) 将聚四氟乙烯和2-甲基丙烯酸甲酯混合，2-甲基丙烯酸甲酯与聚四氟乙烯的质量 比为1:10,控制混合溶液温度为80°C，pH为3,搅拌lh，得到混合液A ; (2) 在氮气气氛下，将混合液A、苯乙烯、油溶性引发剂为过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁 盐组成的氧化还原体系进行混合，发生聚合反应，其中苯乙烯加入的质量与步骤（1)中加 入的聚四氟乙烯的质量比为1:1，过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐的质量比为1:0. 5,两者 组成的氧化还原体系与步骤（1)中加入的聚四氟乙烯的质量比为0.01:1，反应温度40°C， 反应6h，得到含氟无皂乳液。
[0021] 分别选取聚合反应温度为30°0、40°0、50°0、55°0、60°0，每个温度下做3组实验， 分别对应聚合反应时间为6h、7h、8h。
[0022] 将本发明方法与现有的乳液聚合法制备的无皂乳液进行聚合产物性状、稳定性、 产率和纯度进行对比，结果如表1至表4所示。
[0023] 表 1
【主权项】
1. 一种含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 含氟聚合物和水溶性引发剂按照1:0.0 l~0. 05的质量比混合，然后加入水，再按 照含氟聚合物和聚合物单体摩尔比为1:1~10的比例加入聚合物单体，最后调节混合溶液 的pH值为1~7,温度80°C，搅拌反应Ih，得到混合液A ; (2) 在氮气气氛的保护下，将步骤（1)中得到的混合液A、聚合物单体B、油溶性引发 剂和阻聚剂加入超临界二氧化碳介质存在的密闭反应釜中，反应釜压力15~30MPa，温度 30~60°C，进行聚合反应6~8h，反应结束后采用超临界萃取，超临界萃取条件为反应釜温 度为50~120°C，压力18~30MPa，二氧化碳流速为10~80L/h，萃取后降压至-0? 095MPa， 冷却至室温，得到含氟无皂乳液； 所述步骤（1)中聚合物单体为2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、4-甲基苯乙烯 中的一种或几种； 所述步骤（2)中聚合物单体B为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几 种，其与步骤（1)中的含氟聚合物质量比为（1~5) :1。
2. 如权利要求1所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中含 氟聚合物为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚六氟环氧丙烯或聚全氟烷基化合物中的一种。
3. 如权利要求1或2所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（1) 中水溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈和偶 氮二异庚腈中任意两种构成的复合引发体系，所述复合引发体系中两种物质的质量比为1: (0? 5 ~2)〇
4. 如权利要求3所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中加 入水的量为调节pH前的溶液质量的10%，聚合物单体的滴加速度为1滴每秒。
5. 如权利要求3所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中油 溶性引发剂为过氧化二烃与叔胺脂肪酸亚铁盐或萘酸亚铜中任意一种组成的氧化还原体 系，过氧化二烃与其中任意一种的质量比为1: (0. 5~2)。
6. 如权利要求5所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中含 氟聚合物与油溶性引发剂的摩尔比为I :(0.01~0.08)。
7. 如权利要求3所述的含氟无皂乳液防护剂制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中的 阻聚剂为对苯二酚、叔丁基苯二酚或环烷酸铜中的一种，含氟聚合物和阻聚剂的质量比为 1: (0? 01 ~0? 05)。
【专利摘要】一种含氟无皂乳液防护剂制备方法，涉及含氟乳液防护剂制备技术领域，具体涉及一种环境友好型含氟复合乳液防护剂的制备方法。本发明所述含氟无皂乳液防护剂制备方法，包括以下步骤：（1）含氟聚合物、水溶性引发剂和聚合物单体反应，形成混合液A；（2）在氮气气氛的保护下，将混合液A、聚合物单体B、油溶性引发剂和阻聚剂加入超临界二氧化碳介质存在的密闭反应釜中进行聚合反应，反应结束后采用超临界萃取，得到产物。该方法克服了溶剂不易去除干净的缺点，得到的产物稳定性好，生成的含氟聚合物的产率和纯度得到显著提高，避免暴聚现象，提高生产效率。
【IPC分类】C08F212-12, C08F4-40, C08F212-08, C09D151-08, C08F220-18, C08F283-06, C09D151-00, C08F220-14, C08F259-08
【公开号】CN104861116
【申请号】CN201510285485
【发明人】王青, 杨东元, 刘世川, 李霁阳, 许磊
【申请人】陕西省石油化工研究设计院
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月29日