1-132Γ ; IH NMR (CDC13，400 ΜΗζ), δ： 0. 87 (t, ^7. 2Hz, CH3), I. 25-1. 33 (m, 16H, CH2), I. 85-1. 88 (m, 2H, CH2), 4.03 (t, /=7. 2Hz, 2H, NCH2), 6.46(t, ^7. 2Hz, 1H, Py-H), 7. 17(d, ^7. 2Hz, 1H, Py-H), 7. 74(d, ^7. 2Hz, 1H, Py-H). Elemental analysis for C17H26C1N30: found C 62.99, H 8.03, N 13.01; calcd. C, 63.05; H, 8.09; N, 12.97. 实施例4. 13 2- 丁基-8-氯-[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮（13):产率82%，熔点 113-115°C ; IH NMR (CDC13，400 ΜΗζ), δ： 0. 97 (t, 8Hz, CH3), I. 37-1. 43 (m, 2H, CH2), I. 84-1. 88 (m, 2H, CH2), 4.05 (t, ^7. 2Hz, 2H, NCH2), 6. 47 (t, ^7. 2Hz, 1H, Py-H), 7. 17(d, ^7. 2Hz, 1H, Py-H), 7. 74(d, ^7. 2Hz, 1H, Py-H). Elemental analysis for C10H12C1N30: found C 53.41, H 5.44, N 18.76; calcd. C, 53.22; H, 5.36; N, 18.62. 实施例4. 14 2-烯丙基-8-氯-[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮（14):产率78%，熔点 99-100°C; IHNMR (CDC13，400 MHz), δ: 4.66 (d，方 5.6Hz，2H，NCH2), 5.31 (d， ^9. 2Hz, 2H, =CH2), 5.95-6. 06 (m, 1H, =CH), 6. 48 (t, ^7. 2Hz, 1H, Py-H), 7. 18(d, /=7. 2Hz, 1H, Py-H), 7. 75 (d, /=7. 2Hz, 1H, Py-H). HR-ESI-MS for C8H6C1N40: calcd. 209. 0225[M+H] + ; found: 209. 0226[M+H]+. 除草活性测试 (一）根的抑制作用 试验对象：油菜、黄瓜、小麦、高粱、萝卜、稗草种子。
[0020] 药剂准备：将各化合物分别用蒸馏水配成200 ppm剂量的药液。
[0021] 对照药剂：对照组为蒸馏水。
[0022] 试验方法：培养皿法。以油菜种子为例其他相同。将油菜种子在蒸馏水中浸泡4 h后放在预先加好2mL药液的6厘米培养皿滤纸上，每个培养皿中放15粒种子。将培养皿 放在暗室中在28±1 °C的条件下催芽65小时。然后各培养皿分别随机挑选10粒种子测 量其根长并求平均值。对照组为蒸馏水中种子的根长，以对照组种子根长为百分百计算每 个培养皿中种子根长的抑制率。
[0023] (二）幼苗生长的抑制作用 试验对象：油菜、黄瓜、小麦、高粱、萝卜、稗草种子。
[0024] 药剂准备：将各化合物分别用蒸馏水配成200 ppm剂量的药液。
[0025] 对照药剂：对照组为蒸馏水。
[0026] 试验方法：小杯法。以稗草种子为例。将10粒稗子种子放入预先加好5mL药液的 50mL底部覆盖着一层玻璃珠和一块滤纸的小杯中，然后将小烧杯放入光室中在28±1°C下 催芽65小时。分别测量烧杯中根部以上部分幼苗的茎长并求平均值，对照试验在蒸馏水中 进行。计算抑制率。
[0027] 除草活性测试试验做三个重复并求取平均值，结果如表1所示。
[0028] 表1. 200 ppm下化合物的除草活性（％抑制率）
(三）温室除草活性 试验对象：稗草、狗尾草、早熟禾、芥菜、苘麻、反枝苋、小藜。
[0029] 药剂准备：所有待测化合物按如下配方制作成100 g/L的乳油：溶剂为DMF，乳化 剂为吐温-80。
[0030] 土壤性质：黏土作为填料，pH 6. 5，1. 6%有机质，37. 3%粘土颗粒和CEC 12. 1 mol/kg〇
[0031] 对照药剂：（DMF +吐温-80)溶剂 试验方法：直径9. 5厘米的塑料罐填充8厘米深的土壤，然后将大约20粒测试杂草的 种子播种在土壤I - 3cm的深度，放在温室中在温度15 - 30 °C相对湿度50 %的条件 下培养，稀释配好的制剂在苗后茎叶喷施。
[0032] 施药方法：苗后施用，用量为150克有效含量/公顷。双子叶植物杂草二叶期处 理，单子叶植物一叶期处理。未经处理的幼苗用（DMF +吐温-80)处理作为对照组。施药 15天后评估除草活性。
[0033] 除草活性的测试做三组重复并求平均值，结果如表2所示 表2. 150克有效含量/公顷用量下的除草活性（％抑制率）
在这些生物活性的基础上选择化合物1，2, 3进行低剂量下进一步的除草活性测定。结 果如表3所;^。
[0034] 表3.目标化合物1，2，3进一步的除草活性测试
【主权项】
1. 一种[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮衍生物，其特征在于该类化合物的结构 通式如式（I)所示：(I) 式（I)中：R为苯甲基，4-氯苯甲基，4-甲氧基苯甲基，3-氯苯甲基，2-氟苯甲基，4-溴 代苄基，4-(叔丁基）苯甲基，4-腈基苯甲基，乙腈基，丙基，十一烷基，丁基或烯丙基。2. -种如权利要求1所述的[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮衍生物的制备方 法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将如式（II)所示的3-氯-2-肼基吡啶与二羰基咪唑加入四氢呋喃中，在室温下发 生环化反应制得如式（III)的化合物（III)，反应结束后，混合物倒入水中，抽滤析出化合 物（III)，重结晶纯化； 2) 将步骤1)得到的化合物（III)与有机溶剂、RX和碱性物质在室温下反应24h，反应 完成后倒入碎冰中重结晶收集，获得式（I)所示的[1，2,4]三唑[4,3-a]吡啶-3(2H)_酮 衍生物； 其合成过程如下：式（I)中的R基与RX中的R基相同，R为苯甲基，4-氯苯甲基，4-甲氧基苯甲基，3-氯 苯甲基，2-氟苯甲基，4-溴代苄基，4-(叔丁基）苯甲基，4-腈基苯甲基，乙腈基，丙基，十一 烷基，丁基或稀丙基，X为卤素。3. 根据权利要求2所述的[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮衍生物的制备方法， 其特征在于步骤1)所述的室温下反应时间为20-26h，优选为24h。4. 根据权利要求2所述的[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮衍生物的制备方法， 其特征在于步骤1)中重结晶用的溶剂为石油醚、乙酸乙酯、正己烷或乙醇中的一种或多种。5. 根据权利要求2所述的[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮衍生物的制备方法， 其特征在于步骤2)中所述的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环或丙 酮中的一种或多种。6. 根据权利要求2所述的[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮衍生物的制备方法， 其特征在于步骤2)中所述的碱性物质为碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中 的一种或多种。7. 根据权利要求2所述的[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮衍生物的制备方法， 其特征在于3-氯-2-肼基吡啶与二羰基咪唑的物质的量之比为1 :1. 0~1. 4。8. 根据权利要求2所述的[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮衍生物的制备方法， 其特征在于所述的化合物（III)、RX和碱性物质的物质的量之比为1:1. 0~1. 5:1. 0~1. 5。9. 根据权利要求2所述的[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮衍生物的制备方法， 其特征在于有机溶剂体积用量以化合物（III)的物质的量计为3~9ml/mmol。10. -种如权利要求1所述的[1，2, 4]三唑[4, 3-a]吡啶-3 (2功-酮衍生物在制备防 治稗草、狗尾草、早熟禾、芥菜、苘麻、反枝苋或小藜的除草剂中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种如式（I）所示的[1,2,4]三唑[4,3-<i>a</i>]吡啶-3(2<i>H</i>)-酮衍生物及其制备方法和应用，式（I）中所示的R为苯甲基，4-氯苯甲基，4-甲氧基苯甲基，3-氯苯甲基，2-氟苯甲基，4-溴代苄基，4-(叔丁基)苯甲基，4-腈基苯甲基，乙腈基，丙基，十一烷基，丁基或烯丙基，以及该化合物制备方法与在防治稗草、狗尾草、早熟禾、芥菜、苘麻、反枝苋、小藜中的应用，本发明化合物为具有除草活性的新化合物，为新农药的研发提供了基础。
【IPC分类】C07D471/04, A01P13/00
【公开号】CN105017250
【申请号】CN201510332313
【发明人】刘幸海, 杨明艳, 赵文, 翟志文, 孙召慧, 翁建全, 谭成侠
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年6月16日