一种高温防热树脂复合材料的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及复合材料生产技术领域，具体涉及一种高温防热树脂复合材料的制备 方法。
【背景技术】：
[0002] 在航天和弹箭武器等尖端技术领域，需要兼具防热和结构承力功能的结构防热材 料，结构防热材料除需要具备尽量小的导热系数外，还要求一般高温结构复合材料的高比 强度、高比模量、高的玻璃化转变温度或熔点，好的抗氧化性能。另外，防热结构复合材料所 处环境温度变化可能幅度大，频率高，因此要求其抗热震性能好。防热烧蚀复合材料主要有 树脂基烧蚀材料、碳基烧蚀材料、陶瓷基烧蚀材料等几大类。耐高温防热树脂基复合材料 对航天和航空飞行器的制造具有十分重要的意义，由于烧蚀防热法具有众多优越的散热机 制，能够有效的确保结构内部处于较低的温度，广泛应用于各种航天飞行器高热流部件的 热防护中。目前，在烧蚀防热材料中主要是酚醛基材料和C/C材料竞相发展，与C/C材料相 比，酚醛树脂基烧蚀防热材料具有成本低、热导率低以及隔热效果好等优点，在普通的烧蚀 环境中有着很好的应用，是较为广泛使用的耐烧蚀材料。
[0003] 传统酚醛树脂存在脆性大、残炭率低等缺点，为了进一步提高耐热性能和耐烧蚀 性能，本公司开展了对酚醛树脂的改性研究工作，其中硼改性酚醛树脂是改性酚醛树脂品 种中性能较为突出的一种。硼酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入无机的硼元素，生 成键能较高的B-0键，同时由于硼的三向交联结构，固化过程中容易形成六元环，使得硼改 性酚醛树脂的耐热性、耐烧蚀性能和力学性能比普通酚醛树脂好的多，所制防热复合材料 的力学性能特别是高温性能和耐烧蚀性能优良，不需要添加有机、无机阻燃剂，同时具备少 烟、低毒、阻燃性能，硼酚醛树脂的线烧蚀率为_〇. 〇79mm/s，质量烧蚀率为0. 0333g/s，可以 满足尖端领域对防热复合材料的高性能要求。
[0004] 大多数聚合物都是可燃烧的，需通过添加阻燃剂来改变阻燃性能，但硼酚醛树脂 及其复合材料既有阻燃性能，又具有低释热值和低毒性，不需要添加任何阻燃剂就可以达 到UL94V-0级。本项目的新型防热树脂基复合材料具有不燃烧、发烟率低、少或无毒气体放 出，不含卤素、不含与基体不溶的阻燃性固体填料、强度高、韧性好，是一种综合性能优良的 新型防热耐烧蚀树脂基复合材料。该复合材料已用于武器装备的热防护材料、烧蚀材料、功 能材料等，还可用于民用工业的高温、隔热、阻燃、耐磨等特殊要求领域。
【发明内容】
：
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种投入成本低、性能优异的高温防热树脂 复合材料的制备方法。
[0006] 本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
[0007] -种高温防热树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：
[0008] (1)将胶液加入浸胶槽中，然后开动浸胶机，将除湿后的无碱玻纤布浸入浸胶槽 内，浸胶机车速为0. 5-1. 5m/min，烘干温度为前段80°C、中段100°C、末段120°C，浸胶结束 后收卷、裁剪，制得预浸布；
[0009] (2)将100T四柱油压机加热，模具涂外脱模剂，待模具温度升到120°C并稳定后， 将预浸布按设计层数铺层并放入模具内，预压30min，然后将模具温度升至150°C，保温 2_3h，再将模具升温到180°C，压力3-7MPa下保温8-12h，随后停止加热，待模具自然降温至 60°C以下时卸模，即得高温防热树脂复合材料；
[0010] 所述胶液由如下质量分数的组分制成：硼酚醛树脂35-45%、无水乙醇55-65%、 偶联剂KH5500. 1-0. 2%、油酸0. 1-1%、纳米二氧化硅1. 0-2. 0%，其配制方法为先将硼 酚醛树脂破碎后采用超声波溶解于无水乙醇中，然后加入纳米二氧化硅，使其分散均匀， 30min后加入偶联剂KH550和油酸，高速搅拌下混合均匀即可。
[0011] 所述无碱玻纤布选自面密度为140g/m2、200g/m2的无碱平纹玻纤布和经高温处理 的无碱平纹玻纤布。
[0012] 所述硼酚醛树脂的分解温度在500°C以上，900°C下残炭率达70%。
[0013] 所述外脱模剂为乐瑞固1165C。
[0014] 本发明的有益效果是：
[0015] (1)所制复合材料的使用温度为_55°C~450°C，具有优良的力学性能和高温性 能，热导率低；
[0016] (2)不添加阻燃剂，所制复合材料不燃烧，发烟率低、少或无毒气体放出；
[0017] (3)不含卤素、不含与基体不溶的阻燃性固体填料；
[0018] (4)可用于武器装备的热防护材料、烧蚀材料、功能材料等，还可用于民用工业的 高温、隔热、阻燃、耐磨等特殊要求领域。
【具体实施方式】：
[0019] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0020] 1、胶液的配制
[0021] 胶液由如下质量分数的原料制成：
[0022] 硼酚醛树脂35-45%、无水乙醇55-65%、偶联剂KH5500. 1-0. 2%、油酸0? 1-1%、 纳米二氧化硅1. 0-2. 0 %。
[0023] 配制方法如下：
[0024] 先将硼酚醛树脂破碎后采用超声波溶解于无水乙醇中，然后加入纳米二氧化硅， 使其分散均匀，30min后加入偶联剂KH550和油酸，高速搅拌下混合均匀即可。
[0025] 2、高温防热树脂复合材料的制备
[0026] (1)先将胶液加入浸胶槽中，然后开动浸胶机，将除湿后的的无碱平纹玻纤布浸入 浸胶槽内，浸胶机车速为〇. 5-1. 5m/min，烘干温度为前段80°C、中段100°C、末段120°C，浸 胶结束后收卷、裁剪，制得预浸布，其中无碱平纹玻纤布选择面密度为200g/m2、140g/m2的 无碱平纹玻纤布和经高温处理的无碱平纹玻纤布；
[0027] (2)将100T四柱油压机加热，模具涂外脱模剂乐瑞固1165C，待模具温度升到 120°C并稳定后，将预浸布按设计层数铺层并放入模具内，预压30min，然后将模具温度升至 150°C，保温2-3h，再将模具升温到180°C，压力3-7MPa下保温8-12h，随后停止加热，待模具 自然降温至60°C以下时卸模，即得EWF、EWF-1和EWF-2高温防热树脂复合材料。
[0028] 表1预浸布的技术指标
[0029]
[0032] 由表1、2可以看出，制得的预浸布上树脂含量较高，挥发份低，可溶性树脂含量达 到90%以上，并且预浸布经压制后制得的EWF、EWF-1和EWF-2高温防热树脂复合材料具有 良好的力学性能。
[0033] 在防热烧蚀复合材料的烧蚀过程中，材料在热环境中通过损失部分质量并形成致 密炭化层，以达到热防护的目的，因此材料受热分解后的残余质量是考察其烧蚀性能的首 要条件，热重分析可用来测量分解、氧化、还原、蒸发、升华和其他质量变化，材料完全分解 后的残余质量分数一般叫成碳率，失去的质量分数叫失重率。因此，热重分析是考察聚合物 耐热性的重要手段，一般重量保留率越高，即残炭率越高，失重率低，高分材料的耐热性就 越好。
[0034] 本项目采用的硼酚醛树脂分解温度在500°C以上，900°C下的残炭率达70%左右， 在高温下生成硼的三向交联结构，故树脂的耐热性能优良。在氮气保护下，按每分钟l〇°C/ min升温，测定高温防热复合材料的热重保留率，结构见表3。
[0035] 表3EWF、EWF-1和EWF-2在不同温度下的热重保留率（％ )
[0036]
[0037] EFW-1和-2两种高温防热树脂复合材料在800°C下的失重率仅为16%左右，在 固体火箭发动机中，当推进剂充分燃烧后，靠近高温燃气流的烧蚀层基本处于贫氧状态，因 而，EWF系列高温防热树脂复合材料是固体火箭喷管绝热内衬的理想烧蚀材料，高硅氧/硼 酚醛复合材料的静态线烧蚀率为〇. 〇81mm/s，质量烧蚀率为0. 0527g/s。
[0038] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
【主权项】
1. 一种高温防热树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤： (1) 将胶液加入浸胶槽中，然后开动浸胶机，将除湿后的无碱玻纤布浸入浸胶槽内，浸 胶机车速为0. 5-1. 5m/min，烘干温度为前段80°C、中段100°C、末段120°C，浸胶结束后收 卷、裁剪，制得预浸布； (2) 将100T四柱油压机加热，模具涂外脱模剂，待模具温度升到120°C并稳定后，将预 浸布按设计层数铺层并放入模具内，预压30min，然后将模具温度升至150°C，保温2-3h，再 将模具升温到180°C，压力3-7MPa下保温8-12h，随后停止加热，待模具自然降温至60°C以 下时卸模，即得高温防热树脂复合材料； 所述胶液由如下质量分数的组分制成：硼酚醛树脂35-45%、无水乙醇55-65%、偶联 剂KH5500. 1-0. 2%、油酸0. 1-1 %、纳米二氧化硅1. 0-2. 0%，其配制方法为先将硼酚醛树 脂破碎后采用超声波溶解于无水乙醇中，然后加入纳米二氧化硅，使其分散均匀，30min后 加入偶联剂KH550和油酸，高速搅拌下混合均匀即可。2. 根据权利要求1所述的高温防热树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述无碱 玻纤布选自面密度为140g/m2、200g/m2的无碱平纹玻纤布和经高温处理的无碱平纹玻纤 布。3. 根据权利要求1所述的高温防热树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述硼酚 醛树脂的分解温度在500°C以上，900°C下残炭率达70%。4. 根据权利要求1所述的高温防热树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述外脱 模剂为乐瑞固1165C。
【专利摘要】本发明公开了一种高温防热树脂复合材料的制备方法，涉及复合材料生产技术领域，将胶液加入浸胶槽中，然后开动浸胶机，将除湿后的无碱玻纤布浸入浸胶槽内，浸胶结束后收卷、裁剪，制得预浸布，将100T四柱油压机加热，模具涂外脱模剂，待模具温度升到120℃并稳定后，将预浸布按设计层数铺层并放入模具内进行压制，待模具自然降温至60℃以下时卸模，即得高温防热树脂复合材料。本发明所制符合材料可用于武器装备的热防护材料、烧蚀材料、功能材料等，还可用于民用工业的高温、隔热、阻燃、耐磨等特殊要求领域。
【IPC分类】C08J5/04, C08K3/36, C08L61/14, C08K13/04, C08K7/14, C08K5/09
【公开号】CN105038109
【申请号】CN201510337694
【发明人】陈士年, 陈树, 陈瑞
【申请人】蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月17日