氨基化氧化锌纳米线-碳纤维杂化增强体及其制法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种碳纤维复合材料界面增强方法，特别涉及一种氨基化氧化锌纳米 线-碳纤维杂化增强体及其制法。 技术背景
[0002] 碳纤维复合材料因其出色的力学性能，在结构材料领域得到广泛的应用。碳纤维 复合材料受到外力作用时，碳纤维与基体材料之间的界面层发挥桥梁的作用，将外界作用 力传递给主承力组分碳纤维。因此，界面层的结合强度直接影响到复合材料的应力传递效 率。
[0003] 近年来，各种在碳纤维表面生长纳米线的方法引起了人们的关注。通过纳米线 提高碳纤维与基体材料之间的作用面积，提高二者之间的范德华力和机械啮合力，能够有 效的提高碳纤维与基体材料之间的界面结合强度。特别是氧化锌纳米线，由于制备温度 低于100°C从而受到广大科研工作者的青睐。中国发明专利200910119611. 7中公开了一 种水热法在碳纤维表面生长氧化锌纳米线的方法，该方法首先通过真空等离子体喷涂的 方法在碳纤维表面制备一层惰性金属氧化物或碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化铝涂层，再通 过水热法在该涂层上生长氧化锌纳米线。真空等离子喷涂的方法制备第一层涂层（种子 层），是先将材料融化，然后再通过喷枪喷射到碳纤维表面，由于碳纤维一般以丝束或者 织物的形态出现，而喷枪只能从一个或者多个相对的方向喷涂，因此很难做到对碳纤维表 面360度的包裹式均匀涂覆。水热法不能直接在碳纤维表面获得高密度的氧化锌纳米线 阵列，因此第一层涂层的质量就直接影响到后续氧化锌纳米线阵列的生长状态。Lin等 (IncreasedinterfacestrengthincarbonfibercompositesthroughaZnOnanowire interphase,AdvancedFunctionalMaterials, 2009 年，第 19 卷，第 16 期，2654 页至 2660 页）同样以水热法在碳纤维表面生长氧化锌纳米线，但是采用了溶胶凝胶法在碳纤维表面 制备氧化锌种子层。但是，溶胶凝胶法获得的氧化锌种子层一方面厚度均匀性差，另一方面 氧化锌纳米颗粒的粒径分布宽，也在一定程度上限制了氧化锌纳米线的品质。此外，上述的 两种水热法生长氧化锌纳米线均存在制备时间过长的问题，制备时间以小时计，无法与碳 纤维丝束连续处理的应用实际相融合，限制了上述两种方法的应用前景。
[0004] 另外，碳纤维复合材料在实际应用的过程中不可避免的要经历温度和湿度的变 化，复合材料界面的耐湿热性能也是需要考量的重要指标之一。氧化锌纳米线对碳纤维复 合材料界面的强化作用是通过单纯的物理作用实现的，湿热条件下，基体树脂与氧化锌纳 米线的膨胀系数相差极大，将在界面产生残余应力，残余应力的消耗将通过最薄弱的界面 物理结合处耗散，因此湿热处理后氧化锌纳米线-碳纤维杂化增强体与基体树脂之间的界 面强度保持率低，不能满足复合材料界面对湿热性能的要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种在湿热环境下，界面强度保持率高的氨基化氧化锌纳米 线-碳纤维杂化增强体及其制备方法。
[0006] 本发明氨基化氧化锌纳米线-碳纤维杂化增强体，包括如下质量百分比组成：
[0007] 未上浆或除浆的聚丙烯腈基碳纤维 94. 3%- 96. 8%， 纳米线形态的氧化锌 3%-5%， 纳米颗粒形态的氧化锌 0. 1%-0. 5% 含硅化合物 0? 1%-0? 2%
[0008] 如上所述未上浆或除浆的聚丙烯腈基碳纤维是表面无沟槽结构的碳纤维，如采 用干喷湿纺工艺制备的聚丙烯腈基碳纤维。
[0009] 如上所述的纳米线形态的氧化锌的长径比为5至15。
[0010] nh2 (ch2ch2nh) 2 (CH2)3Si(och3) 3^nh2 (ch2ch2nh) 2 (CH2)3Si( 0CH2CH3) 3、NH2 (CH2)2NH(CH2)3Si(0CH3) 3或NH2 (CH2)2NH_ 合物与氧化锌纳米线之间是通过Si- 0 -Zn化学键以化学键合的方式相连接的。
[0011] 本发明氨基化氧化锌纳米线-碳纤维杂化增强体的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)以二甲基锌或二乙基锌为锌源，以去离子水或质量分数为10%-20%的双氧 水为氧源，控制锌源温度为一 25~一 23°C，氧源温度为3-5°C，在操作温度230-240°C下，控 制操作沉积时间为10-20分钟，通过原子层沉积，在未上浆或除浆且表面无沟槽结构的聚 丙烯腈基碳纤维表面制备氧化锌纳米层；
[0013] (2)以步骤⑴中所得碳纤维为阳极，以直径50-60微米的金线为阴极，以银-氯 化银电极为参比电极，将三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度为1. 5-2. 0摩尔每升 的硝酸锌或醋酸锌中的一种，以及浓度为1. 5-2. 0摩尔每升的六亚甲基四胺或氨水中的一 种，将反应溶液升温至85-89°C，再通过直流稳压电源给碳纤维、金线和银-氯化银电极通 电，控制施加于碳纤维的电压相对于参比电极为一0. 2~一0. 4伏特，反应时间为15-25分 钟，反应结束后采用去离子水清洗碳纤维，并将碳纤维烘干；
[0014] (3)将含硅化合物溶于含水的且纯度为85% -95%的乙醇中，控制含硅化合物的 浓度为40wt%-50wt%，并且将溶液升温至50-60°C，然后将步骤（2)中所得氧化锌纳米线 包覆的碳纤维置于该溶液中，反应30-60分钟，之后采用清水冲洗碳纤维，直至冲洗后洗液 的电导率小于等于1000微西门子每厘米，再于60-80°C条件下真空烘干。
[0015] 本发明的有益效果：
[0016] (1)本发明所提供的氨基化氧化锌纳米线-碳纤维杂化增强体，克服了单纯采用 氧化锌纳米线增强界面结合在湿热条件下强度保持率低的缺点。
[0017] (2)本发明所提供的氨基化氧化锌纳米线-碳纤维杂化增强体，是以原子层沉积 方法制备的氧化锌为种子层，种子层在碳纤维表面厚度均一性极高，并且获得的氧化锌纳 米颗粒粒径分布均一性高，与传统技术中采用溶胶凝胶法制备氧化锌种子层相比，更有利 于在碳纤维表面获得高品质氧化锌纳米线阵列。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1中所得样品的红外光谱谱图，图中1003波数处的吸收峰，为Si- 0 -Zn化学键的特征峰，佐证了本发明所提供的氨基化氧化锌纳米线-碳纤维杂化增强体 中，含氨基的化合物是通过Si- 0 -Zn键与氧化锌纳米线相连的。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0020] 应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
[0021 ] 还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或 修改，这些等价形式同样属于所附权利要求书的限定范围内。
[0022] 实施例1
[0023] 取一段10厘米长的由干喷湿纺工艺获得的未上浆T700级聚丙烯腈基碳纤维（中 国科学院山西煤炭化学研究所生产），以二甲基锌为锌源，以去离子水为氧源，控制锌源温 度为一 25°C，氧源温度为3°C，在操作温度230°C下，控制操作沉积时间为10分钟，采用原 子层沉积设备在该碳纤维表面制备氧化锌纳米层。以该碳纤维为阳极，以直径60微米的 金线为阴极，以银-氯化银电极为参比电极，将三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度 为L5摩尔每升的硝酸锌，以及浓度为L5摩尔每升的六亚甲基四胺，将反应溶液升温至 85 °C，再通过直流稳压电源给碳纤维、金线和银-氯化银电极通电，控制施加于碳纤维的电 压相对于参比电极为一 〇. 3伏特，反应时间为15分钟，反应结束后采用去离子水清洗碳纤 维，并将碳纤维烘干。将NH2 (CH2CH2NH) 2 (CH2)3Si(0CH3) 3溶于含水的且纯度为85 %的乙醇中， 控制该化合物的浓度为40 %，并且将溶液升温至50°C，然后将上述所得氧化锌纳米线包覆 的碳纤维置于该溶液中，反应30分钟，之后采用清水冲洗碳纤维，直至冲洗后洗液的电导 率不高于1000微西门子每厘米，再于60°C条件下真空烘干。
[0024] 经上述方法得到的氨基化氧化锌纳米线-碳纤维杂化增强体，包含质量分数为 96. 8%的由干喷湿纺工艺获得的未上浆T700级聚丙烯腈基碳纤维，质量分数为3%的纳米 线形态氧化锌，纳米线形态的氧化锌长径比为5,质量分数为0. 1 %的由纳米颗粒组成的薄 膜形态的氧化锌，以及质量分数为〇. 1 %的NH2 (CH2CH2NH) 2 (CH2)3Si(0CH3) 3。
[0025] 实施例2
[0026] 取一段10厘米长的日本东丽公司的T700S碳纤维，按照GJB1982-94附录A所述 的方法去除碳纤维表面上浆剂，之后将碳纤维在60°C下真空干燥48小时。以二乙基锌为锌 源，以质量分数为20 %的双氧水为氧源，控制锌源温度为一 23°C，氧源温度为5°C，在操作 温度240°C下，控制操作沉积时间为20分钟，采用原子层沉积设备在该碳纤维表面制备氧 化锌纳米层。以该碳纤维为阳极，以直径50微米的金线为阴极，以银-氯化银电极为参比电 极，将三者置于反应溶液中，反应溶液中包含浓度为2摩尔每升的醋酸锌，以及浓度为2摩 尔每升的氨水，将反应溶液升温至89°C，再通过直