一种催化制备2-芳基-1H-菲并[9，10-d]咪唑类衍生物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于离子液体催化技术领域，具体设及一种催化制备2-芳基-1H-菲并巧， 10-d]咪挫类衍生物的方法。
【背景技术】
[0002] 菲并咪挫类衍生物是含氮杂环化合物的一个重要组成部分，具有重要的生物活性 和药理作用，比如具有镇痛作用、抗菌作用、消炎作用等，同时还是重要的前体药物。另外， 菲并咪挫类衍生物还是超分子化学领域中潜在的结构构筑单元，同时也是潜在的有机电致 发光材料。因此，菲并咪挫类衍生物的制备具有重要的意义。作为菲比咪挫类衍生物的一 种，2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫类衍生物的制备通常在乙酸中采取菲酿、芳香醒和醋酸 锭"一锅法"进行，但是存在反应时间较长、苛刻的反应条件、较低的转化率和复杂的分离提 纯步骤等缺点。因此，开发一种绿色、高效、方便快捷地制备2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪 挫类衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
[0003] 离子液体是指在室溫或近于室溫下呈液态的盐类。由于其具有不挥发、较宽的 液相范围W及较好的化学稳定性而被作为绿色溶剂运用到有机合成反应中，而作为功能 化离子液体中的酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、有机 和无机化合物溶解性好、酸性位点分布均匀、产物易于进行分离及可循环使用等优点而被 应用到2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫类衍生物的制备过程中。比如化ssein Esh曲i 等W含有双咪挫基、双横酸根的酸性离子液体作为催化剂，无溶剂条件下高效地催化9， 10-菲酿、芳香醒和醋酸锭"一锅法"制备出一系列2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫类 衍生物，该方法具有高转化率、反应时间较短、操作过程较简单等优点，其中催化剂在经 过除水后可W循环使用4次，其催化效率未有明显降低（A novel imidazolium-based acidic ionic liquid as an efficient and reusable catalyst for the synthesis of 2-aryl-lH-phenanthro[9, 10-d]imidazoles[J]，民esearch on Chemical Intermediates， 2015,41 :4187~4197)。
[0004] 由于上述方法所采用的酸性离子液体的母体结构是难生物降解的咪蜂结构，制备 价格较高，运与绿色化工的政策是相违背的。为了解决运一问题，浙江工业大学的郭红云等 W易于生物降解的非咪挫基3-(Ξ乙胺基）丙横酸硫酸氨盐离子液体作为催化剂，W乙醇 作为反应溶剂，在溫和的条件下可W有效地催化9,10-菲酿、芳香醒和醋酸锭来制备2-芳 基-1H-菲并巧，10-d]咪挫类衍生物。其中催化剂在除水后仍然可W循环使用四次（离 子液体[TEAPS]服〇4催化"一锅法"合成2-取代-1H-菲并巧，10-d]咪挫[J]，有机化学， 2010, 30 (3) :381~388)。但是上述方法中由于离子液体催化剂只含有一个横酸根，酸度比 较低，导致在使用时其使用量较大。此外，在制备反应中需要使用大量的可挥发性有机溶剂 乙醇，对环境会产生污染。最后，在离子液体催化剂循环使用前需要进行蒸除水的过程，导 致生产过程中耗能比较大，原料利用率低，不适宜工业化大规模应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化制备2-芳基-1H-菲并 巧，10-d]咪挫类衍生物过程中存在离子液体催化剂不易生物降解、使用量较大，原料利用 率低、需使用可挥发性有机溶剂W及催化剂使用前需要进行处理等缺点，而提供一种催化 剂易生物降解和活性较好、原料利用率高、使用绿色溶剂及催化剂循环使用简便的催化制 备2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫类衍生物的方法。
[0006] 本发明所使用的非咪挫基酸性离子液体催化剂的结构式为：
[0007]
[000引本发明所提供的一种催化制备2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫类衍生物的方法， 其化学反应式为：
[0009]
[0010] 其中反应中9,10-菲酿（I)、醋酸锭（II)和芳香醒（III)的摩尔比为1 :3~5 :1， 非咪挫基酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用9,10-菲酿的4~6%，反应溶剂水W毫升 计的体积量为9,10-菲酿W毫摩尔计的摩尔量的5~8倍，反应压力为一个大气压，回流反 应时间为14~30min，反应结束后冷却至室溫，用乙酸萃取，萃取液加入无水硫酸儀干燥， 抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙醋重结晶，得到2-芳基-1H-菲并巧，10-d]咪挫类衍生物 (IV)。乙酸萃取后的残留液不经任何处理可W重复使用5次，其催化活性未有明显降低。
[0011] 本发明所用的芳香醒为苯甲醒、对氯苯甲醒、对甲基苯甲醒、对径基苯甲醒、邻径 基苯甲醒、对甲氧基苯甲醒、对漠苯甲醒、2,4-二氯苯甲醒中的任一种。
[0012] 本发明所使用的非咪挫基酸性离子液体催化剂的合成方法，参考相关材料（Novel multiple-acidicionicliquids:catalystsforenvironmentallyfriendlybenign synthesisoftrans-β-nitrostyrenesundersolvent-freeconditions,Industrial&E ngineeringChemistry民esearch，53(2014)，547-552)。
[0013] 本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有W下优点：
[0014] 1、非咪挫基酸性离子液体的催化活性高，使用量较少；
[0015] 2、反应原料利用率高，原子经济性较好；
[0016] 3、使用绿色溶剂水作为反应溶剂；
[0017] 4、催化剂易于生物降解，对人和环境友好；
[0018] 5、整个制备过程后处理较简单，便于工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的实质特点和显著效果可W从下述的实施例中得W体现，但它们并不对本 发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均 属于本发明的保护范围。下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步的说明，其中实施例中 反应产物的测试表征使用的是德国化址er公司的型号为AVANCE-II500MHz的核磁共振 仪；红外光谱测试表征采用的是德国化址er公司的型号为化址ertensor37FT-IR红外光 谱仪（邸r压片）；反应产物的烙点采用毛细管法测定。
[0020] 实施例1
[0021] 将Immol9,10-菲酿、Immol苯甲醒、3mmol醋酸锭和0. 04mmol非咪挫基酸性离子 液体分别加入到盛有5ml水的带有揽拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应14min， 化C(薄板层析）检测，原料点消失，冷却至室溫，用乙酸（l〇mlX3)萃取，萃取液加入无水 硫酸儀干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙醋重结晶，得到2-苯基-1H-菲并巧，10-d]咪 挫，收率为93%，乙酸萃取后的残留液中直接加入9,10-菲酿、苯甲醒和醋酸锭后进行重复 使用。
[0022] 2-苯基-1H-菲并巧，10-d]咪挫：m.P.〉300°C;IR(邸r) :3430,3115，1609，1451， 1438,747,733cm1;古NMR巧 00MHz，DMS0-de):δ= 7.49 (t，J= 7.50Hz，IH) ,7.59 ~ 7. 68(m，4H)，7. 73 ~7. 77(m，2H)，8. 38(d，J= 7. 50Hz，2H)，8. 51(d，J= 8. 50Hz，2H)， 8. 78 ~8. 84 (m，2H)，13. 42 (s，IH，NH)
[002引实施例2
[0024]将Immol9,10-菲酿、Immol对氯苯甲醒、4mmol醋酸锭和0. 05mmol非咪挫基酸性 离子液体分别加入到盛有7ml水的带有揽拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应 18min，化C(薄板层析）检测，原料点消失，冷却至室溫，用乙酸（10mlX3)萃取，萃取液加 入无水硫酸儀干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩后用乙酸乙醋重结晶，得到2-(4-氯苯基）-1H-菲 并化10-d]咪挫，收率为89%，乙酸萃取后的残留液中直接加入9,10-菲酿、对氯苯甲醒和 醋酸锭后进行重复使用。
[00 巧]2-(4-氯苯基）-1护菲并巧，10-(1]咪挫：111.口.260 ~262。(：；11?化化）：3427,3068， 1611，1472，1453，1231，1095,830,749,719,671cmi;iHNMR巧00MHz，DMS0-de):δ= 7. 58 ~ 7. 67(m，4H)，7. 72(t，J= 7. 00Ηζ，2Η)，8. 36(d，J= 6. 00Ηζ，2Η)，8. 54(s，2H)，8.