一种3d打印用聚乳酸微球改性材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种聚乳酸微球改性材料及其制备方法与 其在3D打印中的应用。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材 料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三 维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝 制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生 物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
[0003] 聚合物微球材料作为功能性高分子材料，在分析化学、生物化学及其他高新技术 领域中有着广泛的应用。其中聚乳酸(PLA)微球由于具有可完全生物降解性和以可再生资 源为原料的植物来源性，被誉为最具发展潜力的生物降解聚合物材料，所以聚乳酸微球制 备技术的研究非常活跃。制备聚乳酸微球已公知的方法有乳化-固化法、喷雾干燥法以及 溶剂-非溶剂法。其中最为常用的是乳化-固化法，其实施手段为将聚乳酸溶解在有机溶 剂中，搅拌下借助表面活性剂将其稳定分散在水溶液中，形成乳液，随着溶剂的挥发，聚乳 酸液滴逐渐固化成形。
[0004] 中国专利公开号CN103146164A公开了一种用于快速成型纳米材料增韧的聚乳 酸材料及其制备方法，该方法是利用双螺杆挤出机对聚丙烯酸酯微球和聚乳酸进行共混 挤出改性，虽然增强了聚乳酸的韧性，但未对聚乳酸的冲击强度低和热变形温度低进行 改性提高，而且使用双螺杆挤出机进行熔融共混改性，无法形成微球，没有粉末流动性。 因此聚乳酸微球的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好的缺陷，导致由聚乳酸微球打 印出来的产品应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服聚乳酸微球在3D打印 材料中的应用的缺陷。
[0005] 本发明是将聚乳酸微球进行改性，形成一种粒径在10-25UH1的均匀球形聚乳酸微 球。使用的聚乳酸微球的制备方法见中国专利公开号CN103172876 A，它采用的是用高沸点 溶剂溶解聚乳酸和诱导剂后，用沉淀剂进行固液分离，并干燥后得到聚乳酸微球，得到的是 一种粒径可控、分散性好的高分子聚乳酸微球材料。
【发明内容】
[0006] 针对目前聚乳酸微球用于3D打印存在流动性差、热稳定性差的缺陷，本发明提供 了一种聚乳酸微球改性材料，该聚乳酸微球改性材料具有良好的粉末流动性和热稳定性， 可实现3D粉末打印。进一步提供该聚乳酸微球改性材料的制备方法，利用高速搅拌机，依次 加入聚乳酸微球、氧化石墨烯、热稳定剂、增韧剂、抗氧剂、消泡剂、流平剂使其高速搅拌混 合均匀，所制备的聚乳酸微球改性材料流动性好，具有优异的热稳定性及韧性，生产工艺简 单，环保无污染，可直接用于3D打印。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种3D打印用聚乳酸微球改性材料，其特征在于由以下组分按重量份制备而成： 聚乳酸微球 1〇〇份 氧化石墨烯 3-5份 热稳定剂 1~10份 抗氧剂 0.1~10份 消泡剂 0.1~10份 流平剂 0.1~10份 所述的聚乳酸微球分子量大于10万且粒径为5um~15um。
[0008] 所述的热稳定剂为钙锌复合物和超细水滑石组成的复配物，其复合配比为钙盐： 锌盐：水滑石=1:1: 5，水滑石为层状结构的白色粉末，其粒径为10nm~100nm，比表面积为 10m2/g~30m 2/g〇
[0009] 所述的抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫 醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一种。
[0010] 所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至 少一种。
[0011] 所述的流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物和聚二甲基硅 氧烷中的至少一种。
[0012] -种聚乳酸微球改性材料的制备方法，其特征在于制备方法如下： 1) 按重量份，在室温下以1000-1400r/min的转速条件下，向容器中陆续加入聚乳酸 微球100份、氧化石墨稀3-5份、热稳定剂1~10份、抗氧剂0.1~10份、消泡剂0.1~10份、流 平剂0.1~10份，高速搅拌lOmin~30min充分混合； 2) 将步骤1)得到的混合物送入旋转式喷嘴喷雾干燥器进行喷雾干燥，进口温度：100 ~120°C，聚乳酸微球迅速软化与氧化石墨烯结合，通过喷雾干燥出口快速冷却得到高流 动性聚乳酸微球改性材料。
[0013] 本发明对分子量大于10万且粒径为5um~15um的聚乳酸微球进行改性，加入氧化 石墨烯和热稳定剂钙锌复合物和超细水滑石组成的复配物能够显著提高材料的粉末流动 性及热稳定性，可用于3D打印精密制件，能显著改善制件的热稳定性及韧性。
[0014] 本发明的另一个目的是提供上述聚乳酸微球改性材料在3D打印中的应用，使3D打 印技术得到更加广泛的应用。
[0015] 本发明的有益效果有： 1、 本发明在聚乳酸微球中加入氧化石墨烯和热稳定剂、抗氧剂、消泡剂和流平剂对其 进行改性，材料流动性好，同时提高材料的热稳定性和韧性； 2、 本发明聚乳酸微球改性材料的制备工艺简单、环保无污染，制造成本低； 3、 本发明聚乳酸微球改性材料粒径均匀，流动性好，稳定，可直接经3D打印设备制备为 结构复杂的精密制件，能显著改善打印制件的热稳定性和韧性。根据ASTM D256检测打印制 件的冲击强度，采用本发明的聚乳酸微球改性材料3D打印的产品韧性高、热稳定性好。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实例对本
【发明内容】
进行进一步说明，但不应将此理解为本发明的范 围仅限于以下的实例，任何基于本发明上述思想方法所作出的简单变化或等同替换均应属 于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实施例中所述份数均为重量份。
[0017] 本发明的具体实施例如下： 实施例1 (1)按以下比例配备原料： 聚乳酸微球100份， 热稳定剂钙锌复合有机物和超细水滑石复配物1份， 氧化石墨烯3份， 抗氧剂2,6-三级丁基-4-甲基苯酚1份， 抗氧剂双(3，5-三级丁基-