BA-15和mSBA-15均具有介孔材料的特征，是典型的介孔材料，且由于APTES的修饰，mSBA- 15的比表面积(￡'疏':)、孔体积（!^柄）、平均孔径C却拖）和最大孔径（??血)较SBA-15均减 小。
[0027] 表 1 SBA-15，mSBA-15，HDC-193/SBA -15和皿C-193/mSBA-15的比表面积、孔体积 和孔径
(2)表面活性剂型抗静电剂/孔壁修饰纳米介孔材料负载型抗静电剂的制备 将1.0 g表面活性剂型抗静电剂A(表2)溶解于50 mL无水乙醇中；将0.3 g mSBA-15加 入上述无水乙醇溶液中，超声分散30分钟；将上述混合液在常溫下磁力揽拌48小时，经过 滤、洗涂、干燥，即得负载型抗静电剂一一抗静电剂A/mSBA-15。根据TGA(图2a)和式（1)计算 抗静电剂的负载量：
(1) 式中：职?。、鹏m、巧k分别为纳米介孔材料、负载型抗静电剂和表面活性剂型抗静电 剂在700°C的质量保留率。抗静电剂A的负载量为11.43 wt%。
[0028] 表2表面活性剂型抗静电剂的物理特征
[0029] 实施例2 将1.0 g纳米介孔材料SBA-15与50 mL无水乙醇混合，超声分散15分钟，获得SBA-15分 散液;将2.0 g APTES溶解于无水乙醇中获得浓度为10 wt%的APTES溶液;将APTES溶液与 SBA-15分散液混合后，回流12小时;冷却至室溫后过滤、洗涂、干燥，得到孔壁修饰纳米介孔 材料 mSBA-15(图 1，表 1); (2)表面活性剂型抗静电剂/孔壁修饰纳米介孔材料负载型抗静电剂的制备 将1.0 g表面活性剂型抗静电剂B(表2)溶解于33 mL无水乙醇中；将0.5 g mSBA-15加 入上述无水乙醇溶液中，超声分散30分钟；将上述混合液在常溫下磁力揽拌60小时，经过 滤、洗涂、干燥，即得负载型抗静电剂一一抗静电剂B/mSBA-15。根据TGA曲线（图2b)和式（1) 计算抗静电剂的负载量，抗静电剂B的负载量为15.01 wt% 实施例3 (1)纳米介孔材料的修饰 将1.0 g纳米介孔材料MCM-41与40 mL无水乙醇混合，超声分散15分钟，获得MCM-41分 散液;将2.5 g APTES溶解于无水乙醇中获得浓度为20 wt%的APTES溶液;将APTES溶液与 MCM-41分散液混合后，回流24小时;冷却至室溫后过滤、洗涂、干燥，得到孔壁修饰纳米介孔 材料 mMCM-41; (2)表面活性剂型抗静电剂/孔壁修饰纳米介孔材料负载型抗静电剂的制备 将1.0 g表面活性剂型抗静电剂B(表2)溶解于33 mL无水乙醇中；将0.5 g mMCM-41加 入上述无水乙醇溶液中，超声分散30分钟；将上述混合液在常溫下磁力揽拌55小时，经过 滤、洗涂、干燥，即得负载型抗静电剂一一抗静电剂B/mMCM-41。根据TGA曲线（图2c)和式（1) 计算抗静电剂的负载量，抗静电剂B的负载量为10.24 wt%。
[0030] 实施例4 负载型抗静电剂在高分子材料中的应用： 本发明所述的孔壁修饰纳米介孔材料负载表面活性剂型抗静电剂在PS中的应用步骤 如下：将5.0 g PS和0.6 g负载型抗静电剂物理混合均匀，表面活性剂型抗静电剂的用量 为PS的0.5~3 wt%;然后与5~10倍质量的二甲苯进行溶液共混、诱膜(刮膜)或经烙融共混挤 出造粒法得到负载型抗静电剂作S的复合材料。
[0031 ]图3为抗静电剂B/PS和抗静电剂B/mSBA-15/PS两种复合材料的馬随抗静电剂B在 复合材料中质量分数变化关系。PS样品的表面电阻率的测试参考标准为:GB/T1410-2006。 图中显示PS材料的巧随着抗静电剂B填充质量分数的提高而降低，并在高于一定的填充质 量分数时，晏趋于一定值。对于抗静电剂B/PS复合材料，抗静电剂B的质量分数为0.3 wt% 时，复合材料的A降低至日.2x10" 叫1，表明复合材料已具有良好的抗静电性能。抗静 电剂B的质量分数为2.0 wt%时，复合材料的馬最低，为7.日XI炉Ohm叫-1。对于抗静电剂B/ mSBA-15/PS复合材料，抗静电剂B含量与复合材料瑪有相似的变化趋势。抗静电剂B含量为 2.0 wt%时，复合材料的及愚低，为1.5x10" Ohm sq'i。在抗静电剂B的质量分数相同的情况 下，抗静电剂B/mSBA-15/PS复合材料的瑪高于抗静电剂B/PS复合材料的瑪。
[0032]图4为抗静电剂B/PS和抗静电剂B/mSBA-15/PS两种复合材料的馬随超声水洗次数 的变化关系。采用抗静电剂B含量为1.0 wt%的复合材料试片进行耐水洗性能测试，每次超 声水洗30min后取出试片，用滤纸吸干表面的水，于恒溫恒湿环境中（溫度:23°C，湿度:60%) 放置~24h后，测试试片的马。抗静电剂B/PS复合材料试片经1次水洗后已失去抗静电性能， 其《提高至料別萨础化减1;。抗静电剂B/mSBA-15/PS经过4次超声水洗，抗静电性能几乎 不下降，经5次超声水洗后仍具有一定的抗静电性能，其马为l.kl〇n Ohm巧j。
【主权项】
1. 一种封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于具体制 备步骤如下： (1) 将纳米介孔材料超声分散于无水乙醇中，超声分散5~30分钟，获得浓度为10~50 mg/mL的纳米介孔材料分散液;将硅烷偶联剂溶解于无水乙醇中，获得浓度为10~50 wt%的 硅烷偶联剂溶液;将上述硅烷偶联剂溶液与纳米介孔材料分散液混合后，回流10~50小时； 冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到孔壁修饰的纳米介孔材料； (2) 将表面活性剂型抗静电剂溶解于无水乙醇中，制备浓度为10~50 mg/mL的表面活性 剂型抗静电剂溶液； (3) 将孔壁修饰的纳米介孔材料超声分散于表面活性剂型抗静电剂溶液中；在常温下， 搅拌4~72小时，经过滤、洗涤、干燥，得到封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂。2. 如权利要求1所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述纳米介孔材料与 硅烷偶联剂的质量之比为(0.05~0.5 ) : 1。3. 如权利要求1所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述纳米介孔材料为 硅基介孔材料;所述硅基介孔材料选自为MCM-22、MCM-41、MCM-48和SBA-15。4. 如权利要求1所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为氨 基硅烷类偶联剂;所述氣基硅烷类偶联剂为单氣基硅烷类偶联剂、双氣基硅烷类偶联剂、二 氨基硅烷类偶联剂或多氨基硅烷类偶联剂。5. 如权利要求1所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述孔壁修饰纳米介 孔材料与表面活性剂型抗静电剂的质量之比为(〇. 2~0.5) : 1。6. 如权利要求1所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂型抗 静电剂包含亲油性部分和具有吸湿性基团的亲水性部分;亲油性部分为烷烃链或其衍生 物;亲水性部分为阳离子型、阴离子型或非离子型。7. 如权利要求6所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述阳离子型为季铵 盐类或烷基咪唑啉阳离子;阴离子型为烷基磺酸盐;非离子型为脂肪酸多元醇酯或烷醇胺。8. 如权利要求1所述的负载型抗静电剂的制备方法，其特征在于所述搅拌为磁力搅拌 或机械搅拌。9. 如权利要求1~8之一所述的制备方法制备获得的封装于修饰纳米介孔材料中的负载 型抗静电剂。10. 如权利要求9所述封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂在制备抗静电高 分子材料中的应用。11. 如权利要求10所述的应用，其特征在于具体步骤如下： 将所述负载型抗静电剂和聚苯乙烯按质量比（0.3~3): 100进行物理混合，混合均匀后， 进行熔融共混或溶液共混。12. 如权利要求11所述的应用，其特征在于熔融共混加工法具体步骤为:将所述负载型 抗静电剂与聚苯乙烯加入双螺杆挤出机中，温度为160~210°C，共混时间为5~15分钟，挤 出造粒，得到改性的聚苯乙稀。13. 如权利要求11所述的应用，其特征在于溶液共混加工法具体步骤为:将所述负载型 抗静电剂加入到2~15倍质量比的二甲苯溶剂中，超声分散15~30分钟;将聚苯乙烯加入到 上述溶液中，持续搅拌溶解0.5~130小时，搅拌温度20~150 °C，搅拌速率200~2000 rpm，
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型长效抗静电剂的制备方法及应用。本发明以孔壁修饰的纳米介孔材料为载体，通过将传统的已商业化的小分子表面活性剂型抗静电剂分子封装于孔壁修饰的纳米介孔材料中，制备成一种新型长效负载型抗静电剂，应用于高分子材料的抗静电改性。该新负载型抗静电剂不仅具有传统小分子表面活性剂型抗静电剂的优良抗静电性能，同时，纳米介孔材料的缓释作用以及孔壁修饰官能团对小分子抗静电剂的物理阻隔、氢键和静电吸引等作用，使得负载型抗静电剂具有优良的抗静电持久性。该负载型抗静电剂用于聚苯乙烯的抗静电改性，有效降低聚苯乙烯的表面电阻率，且抗静电性能在经过多次水洗涤后几乎不下降。本发明制备负载型抗静电剂的方法简单，利于实际推广应用。
【IPC分类】C08K9/12, C08L25/06
【公开号】CN105585738
【申请号】CN201510940355
【发明人】唐萍, 司晶晶, 李锐
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年12月16日