1,4-二甲基-2,5-二-1h-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶与应用
【专利说明】1，4-二甲基-2,5-二-川-双H性均苯四酸H维铜配合物单晶 与应用
[0001] 本发明得到天津市教委创新团队(TD12-5037)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，设及1，4-二甲基-2，5-二-IH-双S挫均苯 四酸S维铜配合物单晶[Cu(L)0.5化20)(pma)0.5]的制备方法及作为催化剂方面的应用，其 中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基）苯基）-lH-l，2,4-S 挫；pma =均苯四 酸。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。运些配体能够Wl, 2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，M-桥连模式，运种N2，M-桥连模式同金属酶中咪挫的Nl，N3-桥连模式 类似。对于=挫类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常溫挥发法，旨化、pma和Cu(M)3)2 .細2〇在水中揽拌半小时后过 滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体，结构为[化化)0.5化20) (pma)0.5]，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S 挫;pma =均苯四酸。该配合物还可作为对氣苯棚酸生成4，4二氣联苯的催化剂得W应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种1,4-二甲基-2,5-二-IH-双S挫均苯四酸S维铜配合物的单晶，其特征在于该单 晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，A = 0.71073 A为 入射福射，W ? -20扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立 叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[化化)0.5化20) (pma)o.5]，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基）苯基)-lH-l，2,4-S 挫； pma =均苯四酸。
[0006] 本发明进一步公开了 1,4-二甲基-2,5-二-IH-双S挫均苯四酸S维铜配合物单晶 的制备方法，其特征在于它是采用常溫挥发法，将L、pma和Cu(M)3)2 ? 6此0在水中揽拌半小 时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体;其中L:pma:Cu (N03)2 ? 6出0的摩尔比为1:1:1; 1,4-二甲基-2,5-二-IH-双S挫均苯四酸S维铜配合物单晶的结构为[Cu(L)0.5化20) (pma)0.5];其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1护1，2,4-^挫-1-基）苯基)-1护1，2,4-^挫；口111曰 =均苯四酸；
[0007] 本发明更进一步公开了 1,4-二甲基-2,5-二-IH-双S挫均苯四酸S维铜配合物单 晶专属性对氣苯棚酸生成4,4'-二氣联苯的催化剂得W应用，实验结果显示： (1) 实施例2中的配合物单晶专属性对氣苯棚酸生成4，4二氣联苯的催化剂具有较 好的f崔化居里.催化卢盎i大面iQfiO/n .
(2) 配合物单晶对3-甲氧基苯棚酸、1-糞苯棚酸、4-甲硫基苯棚酸、4-氯苯棚酸、4-化晚 苯棚酸催化效果一般甚至不反应。
[000引本发明公开的一种1,4-二甲基-2,5-二-IH-双S挫均苯四酸S维铜配合物单晶所 具有的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0009] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0010] (3)本发明所制备的1,4-二甲基-2,5-二-1护双；挫均苯四酸立维铜配合物单晶， 生产成本低，方法简便，适合大规模生产。在催化对氣苯棚酸生成4，4 二氣联苯方面具有 良好的催化效果。
【附图说明】
[0011] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的S维结构图； 图3:4,4'-二氣联苯的Ih NMR图。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 W任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如1,4-二漠-2,5-二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。 [OOU]实施例1 1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-S挫:碳酸钟:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 HiL= 口圆底烧瓶内分别加入化0 (0.0398 mg, 0.5 mmol),碳酸钟（2.0731 g, 15 mmol), 1H-1，2,4-S挫（0.345 mg, 5 mmol), 1,4-二 漠-2,5-二甲基苯（0.3360 g, I mmol),20血DMF。开动揽拌在100。(：，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室溫，过滤，滤液加入100 HiL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率 60%。元素分析(Ci2N姐 12)理论值(％):C，59.99;H，5.03;N，：M.98。实测值:C，60.02;H，5.05; N，35.05;
[0014]本发明优选1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-;挫:碳酸钟:氧化铜的摩尔比为 2:10:30:1;反应溫度80-200°C，反应时间12-120小时。采用"一锅法"，将1，4-二漠-2，5-二 甲基苯和IH-I，2，4-S挫在加热条件下制备该有机化合物，1-(2，5-二甲基-4-( IH-I，2，4-S 挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S 挫化）。
[00巧]实施例2 1-(2,5-二甲基-4-(1护1，2,4-^挫-1-基）苯基）-1护1，2,4-^挫化）（0.1111111〇1)、均苯 四酸(pma) (0.1 mmol)和Cu(N〇3)2*6也0 (0.1 mmol)在水（10 mL)中揽拌半小时后过滤， 滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体。产率：40%。元素分析 (C2出 16加佩〇8)理论值（％):C，47.53;H，2.90;N，15.11。实^i值：C，40.56;H，2.95;N，15.18。 [0016] 实施例3 晶体结构测定采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，入= 0.71073 A为入射福射，W CO-20扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数， 从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原 子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据：
实施仇3
专属性作为催化剂的实际例子 方法:将取代对氣苯棚酸(0.82 mmol)和碳酸飽(0.01 g)溶解在3 mL DMF中，加入5 mg 催化剂，室溫下揽拌5小时，哪札萃取，水洗，干燥，过滤，脱溶，粗产品经石油酸/乙酸乙醋 混合液(v:v = 1:1)经硅胶层析柱洗脱得到产品。
[0017]结果:得到4,4'-二氣联苯0.0756 g，计算得到的催化产率为97%。
[001引 实施例5
结论： (I) I，4-二甲基-2，5-二-IH-双S挫均苯四酸S维铜配合物对于催化底物4-甲硫基苯 棚酸不起任何催化作用。
[0019] (2)1,4-二甲基-2,5-二-1护双；挫均苯四酸立维铜配合物对于3-甲氧基苯棚酸、 1-糞苯棚酸、4-氯苯棚酸、4-化晚苯棚酸的催化效果一般，催化产率在2-9%之间。
[0020] (3) 1,4-二甲基-2,5-二-IH-双S挫均苯四酸S维铜配合物对于催化底物4-氣苯 棚酸的催化效果最好，催化产率高达97%。
[0021] 在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人±可清楚地了解，在不脱离上述 申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对W上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明 书中所举实例实施方式的限制。
【主权项】
1. 一种1，4-二甲基-2，5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物的单晶，其特征在于该 单晶结构采用APEX II (XD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 A 为入射辐射，以ω -2Θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅 立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：其结构如下： [Cu(L)〇.5(H20)(pma)().5]，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1,2,4-三唑-1-基）苯基2,4-三唑； pma =均苯四酸。2. 权利要求1所述1，4-二甲基-2，5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶的制备 方法，其特征在于它是采用常温挥发法，即L、pma和Cu(N0 3)2 · 6H20在水中搅拌半小时后过 滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体，其中L:pma :Cu(N03)2· 6H2O的摩尔比为1:1:1; 1，4_二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶的结构为[Cu(L)q.5(H 20) (口11^)。.5];其中1^=1-(2,5-二甲基-4-(1!1-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1!1-1，2,4-三唑卬11^ =均苯四酸；3. 权利要求1所述1，4_二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶专属性 对氟苯硼酸生成4，4二氟联苯的催化剂方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶及其制备方法与应用，其结构：[Cu(L)0.5(H2O)(pma)0.5]，其中，L？=？1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；pma？=？均苯四酸。同时还公开了单晶的制备方法。它是采用常温挥发法，即L、pma和Cu(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体。其中L:pma:Cu(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:1。本发明进一步公开了1,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸三维铜配合物单晶专属性用于对氟苯硼酸生成4,4ˊ-二氟联苯的催化剂方面的应用。
【IPC分类】C07F1/08, B01J31/22, C07C25/18, C07C17/263
【公开号】CN105669711
【申请号】CN201610255174
【发明人】王中良, 王英
【申请人】天津师范大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年4月25日