专利名称：一种低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料及制备方法
技术领域：
本发明涉及有机防护涂料，具体地说是一种低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料及制备方法。
背景技术：
纳米材料由于具有常规粉体所不具备的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，在光学、热学、电学、磁学、力学、物理、化学等方面表现出与常规材料不同的性能，通过添加纳米颗粒而改善传统有机涂料的性能是目前有机涂料研究领域的热点，并获得了一些令人满意的研究结果。如利用纳米粒子比表面大，能吸收电磁波，同时粒径小于红外及雷达波长，能透过可见光和红外线的特点，制成具有隐身功能的涂料；利用纳米粒子具有更强的随角异色效应，制成豪华轿车面漆；用纳米TiO2、SiO2改性防腐蚀涂料；添加了纳米TiO2、SiOX的乳胶涂料的耐擦洗性、抗老化性均得到提高；利用纳米TiO2/ZnO对紫外线的吸收作用制成紫外线屏蔽涂料等。
常规填料的加入量一般在10～90％范围内，富锌涂层中锌的添加量甚至大于90％，因而在涂料领域将纳米材料作为填料的研究中，如TiO2、SiO2、碳黑等的添加量一般在5％左右。目前已有研究人员通过高温聚合的方法合成了纳米Ti有机聚合物，将其加入传统的有机涂料可大大改善涂料的防腐性能，但纳米Ti有机聚合物的添加量在10％左右。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种添加量小、生产成本低、防护效果好的纳米Ti颗粒有机防护涂料及制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下纳米Ti防护涂料成份(按重量百分比计)纳米Ti颗粒 0.05～5％，(20～100nm)；分散剂 0.5～5％；邻苯二甲酸二丁酯 0～10％；溶剂 5～25％；成膜物 余量。
其中，成膜物可以是环氧树脂系列，如双酚A型环氧树脂，如E-44、E-54、E-42、E-20、E-12等或双酚F型环氧树脂，如6458、6445、6420、6412等；也可以是酚醛树脂系列，如F-51、F-44、F-46、F-48、F-54等。
纳米Ti颗粒可以为改性或未改性的纳米Ti颗粒，粒径分布在20～100nm范围。
溶剂是指可以使环氧树脂、酚醛树脂溶解的溶剂，如丙酮、乙醇、苯或二甲苯；以及苯或二甲苯与正丁醇的混合溶剂，苯或二甲苯与正丁醇的比例为6-7∶3-4。
其制备方法按重量百分比计，称取0.05～5％的纳米Ti颗粒，加入0.5～5％分散剂混合均匀，加入到包括5～25％溶剂、以及0～10％邻苯二甲酸二丁酯的混合均匀的余量的成膜物基料中，然后在常温、常压下研磨分散30～90min，制成涂料母液。
制成的母液与普通涂料使用方法相同。母液与固化剂混合，涂刷，制成涂层。
其中所述改性纳米颗粒是在纳米Ti颗粒上引入羟基基团，成份(按重量百分比计)Al2(SO4)3溶液(10％) 5～25％；NaOH溶液(10％) 5～25％；纳米Ti颗粒 40～70％；去离子水 10～20％。
其改性方法将纳米Ti颗粒装入容器中，缓慢倒入去离子水，搅拌，同时升温到55℃～65℃，将Al2(SO4)3溶液和NaOH溶液同时滴加，控制滴加速度在25～35滴/分；滴加完成后，保温并继续搅拌1～3小时；反应完成后，将溶液水洗、抽滤，然后烘干Ti颗粒。
本发明具有如下优点本发明提供一种添加量小于5％的低添加量的纳米Ti涂料的制备方法，其纳米涂料的制备过程是在常温、常压下进行，不需添加新的设备，工艺简单，生产成本低。
纳米Ti粉的添加量低，工业应用成本低。
涂层防护效果好，盐雾实验1000小时涂层仍未有明显变化。
图1为本发明的一个实施例加入0.05％改性纳米Ti颗粒的环氧涂层与未加纳米Ti颗粒的环氧涂层的特征频率fb随时间变化图(其中(▲)0.05％改性纳米Ti涂层；(■)未加纳米Ti颗粒的涂层)。
图2为本发明的一个实施例加入0.1％改性纳米Ti颗粒的环氧涂层与未加纳米Ti颗粒的环氧涂层的特征频率fb随时间变化图(其中(▲)0.1％改性纳米Ti涂层；(■)未加纳米Ti颗粒的涂层)。
图3为本发明的一个实施例加入0.5％纳米Ti颗粒的环氧涂层与未加纳米Ti颗粒的环氧涂层的特征频率fb随时间变化图(其中(▲)0.5％纳米Ti涂层；(■)未加纳米Ti颗粒的涂层)。
图4为本发明的一个实施例加入1％纳米Ti颗粒的环氧涂层与未加纳米Ti颗粒的环氧涂层的特征频率fb随时间变化图(其中(▲)1％纳米Ti涂层；(■)未加纳米Ti颗粒的涂层)。
图5为本发明的一个实施例加入1.5％纳米Ti颗粒的酚醛涂层与未加纳米Ti颗粒的酚醛涂层的特征频率fb随时间变化图(其中(▲)1.5％纳米Ti涂层；(■)未加纳米Ti颗粒的涂层)。
图6为本发明的一个实施例加入3％纳米Ti。颗粒的环氧涂层与未加纳米Ti颗粒的酚醛涂层的特征频率fb随时间变化图(其中(▲)3％纳米Ti涂层；(■)未加纳米Ti颗粒的涂层)。
图7为本发明的一个实施例加入5％纳米Ti颗粒的酚醛涂层与未加纳米Ti颗粒的酚醛涂层的特征频率fb随时间变化图(其中(▲)5％纳米Ti涂层；(■)未加纳米Ti颗粒的涂层)。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
实施例1涂料配方改性纳米Ti颗粒0.05％(粒径在20～80nm)；分散剂 0.5％；邻苯二甲酸二丁酯5％；二甲苯∶正丁醇＝7∶3 20％；环氧树脂(采用E-44) 余量。
其中纳米Ti颗粒成分及改性方法成份(重量百分比)Al2(SO4)3溶液(10％)5％；NaOH溶液(10％)5％；纳米Ti颗粒 70％；去离子水 20％。
所述改性纳米颗粒制备是在纳米Ti颗粒上引入羟基基团(通过Al2(SO4)3和NaOH反应)；具体操作将纳米Ti颗粒装入圆底烧瓶中，缓慢倒入去离子水，搅拌，同时升温到60℃，将Al2(SO4)3溶液和NaOH溶液同时滴加，控制滴加速度在30滴/分；滴加完成后，保温并继续搅拌2小时；反应完成后，将溶液水洗、抽滤，然后在105℃烘干Ti颗粒。
其分散剂成份(重量百分比)油酸钠 10％；
Disperbyk-160 80％；甲苯10％。
其分散剂制备是首先将油酸钠与甲苯在25℃、1atm下混合，使油酸钠充分溶解在甲苯中，然后将Disperbyk-160组分缓慢加入，混合均匀。
涂层制备方法将纳米Ti颗粒与分散剂混合均匀后，加入到与其他助剂混合好的环氧树脂中，然后在常温、常压下研磨分散30min，制成涂料母液。
准确称取母液后，按10∶6的比例加入聚酰胺固化剂，熟化1h后，涂片，固化，进行涂层防护性能测试。
Haruyama的研究认为，通过测量特征频率fb就能估计出涂层的剥离程度。从fb随浸泡时间的变化，可以对涂层的防护性能进行评估。特征频率fb越小说明涂层的防护性越好(参见图1)。
由图1看出添加了0.05％改性纳米Ti颗粒的涂层的特征频率一直保持在很小的范围内，说明涂层的防护性能比不加纳米Ti颗粒的涂层的防护性能好。
实施例2与实施例1不同之处在于涂料配方改性纳米Ti颗粒 0.1％(粒径在20～80nm)；分散剂 1％；邻苯二甲酸二丁酯 5％；二甲苯∶正丁醇＝7∶3 5％；环氧树脂(采用6458) 余量。
其中纳米Ti颗粒改性成份(按重量百分比计)Al2(SO4)3溶液(10％)20％；NaOH溶液(10％)20％；纳米Ti颗粒 50％；去离子水 10％。
所述改性纳米颗粒制备不同之处是将纳米Ti颗粒装入圆底烧瓶中，缓慢倒入去离子水，搅拌，同时升温到65℃，将Al2(SO4)3溶液和NaOH溶液同时滴加，控制滴加速度在25滴/分；滴加完成后，保温并继续搅拌3小时；反应完成后，将溶液水洗、抽滤，然后在110℃烘干Ti颗粒。
其分散剂成份(按重量百分比计)硬酯酸钠 50％；Disperbyk-166 40％；二甲苯 10％。
准确称取制好的涂料母液，按10∶6的比例加入聚酰胺固化剂，熟化1h后，涂片，固化。进行涂层防护性能测试(参见图2)。
由图2看出添加了0.1％改性纳米Ti颗粒的涂层的特征频率一直保持在很小的范围内，说明涂层的防护性能比不加纳米Ti颗粒的涂层的防护性能好。
实施例3(按重量百分比计)与实施例1不同之处在于涂料配方纳米Ti颗粒0.5％(粒径在55～100nm)；分散剂 1％；邻苯二甲酸二丁酯5％；苯∶正丁醇＝6∶4 20％；环氧树脂(E-42) 余量。
其中分散剂成份(按重量百分比计)十二烷基苯磺酸钾 50％；Disperbyk-161 45％；苯5％。
准确称取制好的涂料母液，按10∶6的比例加入聚酰胺固化剂，熟化1h后，涂片，固化。进行涂层防护性能测试(参见图3)。
由图3看出添加了0.5％纳米Ti颗粒的涂层的特征频率一直保持在很小的范围内，说明涂层的防护性能比不加纳米Ti颗粒的涂层的防护性能好。
实施例4与实施例1不同之处在于涂料配方纳米Ti颗粒 1％(粒径在55～100nm)；分散剂 2％；邻苯二甲酸二丁酯 5％；丙酮 25％；环氧树脂(采用6420) 余量。
其中分散剂成份(按重量百分比计)磷酸三丁酯 35％；Disperbyk-166 57％；二甲苯 8％。
准确称取制备好的涂料母液，按10∶6的比例加入聚酰胺固化剂，熟化1h后，涂片，固化。进行涂层防护性能测试(参见图4)。
由图4看出添加了1％纳米Ti颗粒的涂层的特征频率一直保持在很小的范围内，说明涂层的防护性能比不加纳米Ti颗粒的涂层的防护性能好。
实施例5与实施例1不同之处在于涂料配方
纳米Ti颗粒 1.5％(粒径在55～100nm)；分散剂 2％；乙醇 15％；酚醛树脂(采用F-54)余量。
准确称取制备好的涂料母液，按2∶1的比例加入E-44树脂，熟化1h后，涂片，固化。进行涂层防护性能测试(参见图5)。
由图5看出添加了1.5％纳米Ti颗粒的涂层的特征频率一直保持在很小的范围内，说明涂层的防护性能比不加纳米Ti颗粒的涂层的防护性能好。
实施例6与实施例1不同之处在于涂料配方纳米Ti颗粒3％(粒径在55～100nm)；分散剂 5％；邻苯二甲酸二丁酯10％；二甲苯∶正丁醇＝7∶3 15％；环氧树脂(采用E-12) 余量。
准确称取制备好的涂料母液，按10∶6的比例加入聚酰胺固化剂，熟化1h后，涂片，固化。进行涂层防护性能测试(参见图6)。
由图6看出添加了1％纳米Ti颗粒的涂层的特征频率一直保持在很小的范围内，说明涂层的防护性能比不加纳米Ti颗粒的涂层的防护性能好。
实施例7与实施例1不同之处在于涂料配方纳米Ti颗粒 5％(粒径在55～100nm)；分散剂5％；乙醇 10％；酚醛树脂(采用F-51)余量。
准确称取制备好的涂料母液，按2∶1的比例加入E-44树脂，熟化1h后，涂片，固化。进行涂层防护性能测试(参见图7)。
由图7看出添加了5％纳米Ti颗粒的涂层的特征频率一直保持在很小的范围内，说明涂层的防护性能比不加纳米Ti颗粒的涂层的防护性能好。
本发明所述双酚A型环氧树脂还可采用E-54或E-20；所述双酚F型环氧树脂还可采用6445或6412；所述酚醛树脂系列还可采用F-44、F-46或F-48。
权利要求
1.一种低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料，其特征在于按重量百分比计，成份为0.05～5％纳米Ti颗粒，0.5～5％分散剂，0～10％邻苯二甲酸二丁酯，5～25％溶剂，成膜物为余量。
2.按权利要求1所述低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料，其特征在于所述成膜物可以是双酚A型或双酚F型环氧树脂系列；也可以是酚醛树脂系列。
3.按权利要求2所述低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料，其特征在于所述双酚A型环氧树脂采用E-44、E-54、E-42、E-20或E-12；所述双酚F型环氧树脂采用6458、6445、6420或6412；所述酚醛树脂系列采用F-51、F-44、F-46、F-48或F-54。
4.按权利要求1所述低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料，其特征在于所述纳米Ti颗粒粒径分布在20～100nm范围内。
5.按权利要求1所述低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料，其特征在于所述所述纳米Ti颗粒可以为改性纳米Ti颗粒。
6.按权利要求5所述低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料，其特征在于按重量百分比计，成份为5～25％的10％浓度的Al2(SO4)3溶液，5～25％的10％浓度的NaOH溶液，40～70％的纳米Ti颗粒，10～20％的去离子水。
7.按权利要求6所述低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料，其特征在于所述改性纳米颗粒的制备是将纳米Ti颗粒装入容器中，缓慢倒入去离子水，搅拌，同时升温到55℃～65℃，将Al2(SO4)3溶液和NaOH溶液同时滴加，滴加完成后，保温并继续搅拌1～3小时；反应完成后，将溶液水洗、抽滤，然后烘干得改性纳米Ti颗粒。
8.按权利要求7所述低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料，其特征在于控制滴加速度在25～35滴/分。
9.按权利要求1所述低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料，其特征在于所述溶剂为丙酮、乙醇、苯或二甲苯；以及苯或二甲苯与正丁醇的混合溶剂，苯或二甲苯与正丁醇的比例为6-7∶3-4。
10.一种低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料的制备方法，其特征在于按重量百分比计，称取0.05～5％的纳米Ti颗粒，加入0.5～5％分散剂混合均匀，加入到包括5～25％溶剂、以及0～10％邻苯二甲酸二丁酯的混合均匀的余量的成膜物基料中，然后在常温、常压下研磨分散，制成涂料母液。
全文摘要
本发明涉及有机防护涂料，具体地说是一种低添加量的纳米Ti颗粒有机防护涂料及制备方法。按重量百分比计，成分为0.05～5％纳米Ti颗粒，0.5～5％分散剂，0～10％邻苯二甲酸二丁酯，5～25％溶剂，成膜物为余量；其中纳米Ti颗粒可以为改性纳米Ti颗粒。其制备是按重量百分比计，称取0.05～5％的纳米Ti颗粒，加入0.5～5％分散剂混合均匀，加入到包括5～25％溶剂、以及0～10％邻苯二甲酸二丁酯的混合均匀的余量的成膜物基料中，然后在常温、常压下研磨分散，制成涂料母液。本发明添加量小、生产成本低、防护效果好。
文档编号C09D163/02GK1718644SQ20041002094
公开日2006年1月11日 申请日期2004年7月9日 优先权日2004年7月9日
发明者王福会, 邵亚薇, 李瑛 , 杜元龙, 张秀芝 申请人:中国科学院金属研究所