专利名称：具有荧光特性的稀土配合物插层水滑石及其制备方法
所属领域本发明属于稀土发光材料技术领域，特别是提供了一种具有荧光特性的稀土配合插层水滑石及其制备方法。
背景技术：
稀土元素具有独特的4f电子结构、大的原子磁距和强的自旋轨道耦合等特性，其丰富的光学、电学及磁学特性，在当今工业生产和科学研究中应用广泛。其中最引人注目的是稀土材料的发光性能，它具有吸收能力强，转换率高，可发射从紫外到红外的光谱。
稀土发光材料制备可分为两种类型，一种是无机功能材料，它具有良好的光、热和化学稳定性(罗昔贤，于晶杰，林光旭，肖志强，段锦霞，肖治国，发光学报，2002，23(5)497-502)。传统的稀土无机功能材料的制备是在常温下机械混合或者生成沉淀，然后在高温下焙烧。材料的分散性和粒度不易控制，材料的发光性能受到影响。
另一种是稀土有机发光材料，把稀土离子与具有共扼结构的大分子有机配体络合，通过稀土离子与有机配体的能量传递，从而提高稀土离子的发光效率。稀土有机发光材料单色性好，发光效率高，可最大程度地发挥稀土离子的发光性能(LouiseS.N.，Alexander J.B.，Claire W.，Julia A.W.，Polly L.A.，DaltonTrans.，2004，3748-3755.)。但是该方法制备得到的稀土配合物存在着光、热稳定性差的固有缺陷；并且稀土配合物分散性差，材料中稀土离子含量高，存在着浓度淬灭效应。
针对上述问题，目前一个最重要的研究方向就是把无机材料和有机材料的优点有机地结合起来——制备有机无机杂化材料。稀土杂化发光材料又可以分为非分子水平的杂化和分子水平的杂化。前者通过简单的混合或者物理包覆等方法，首先制备出有机配合物，然后把它们分散到高分子材料等基质中，从而实现了稀土离子非分子水平的杂化，在一定程度上提高了稀土离子的发光性能(Beatriz J.，Rosa C.，Eloisa C.，Purificacio E.，Bruno V.，Clement S.，J.Mater.Chem.，2004，14，3337-3343)。而后者则是通过分子间作用力，从分子设计的角度把稀土离子组装进入基质材料中，实现稀土离子在分子水平上的分散。该方法的优点是不仅能够制备得到发光性能优良的材料，而且能够从原材料开始对材料进行分子设计，实现稀土发光材料的可控制备。
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种新型的多功能层状材料，LDHs层板金属离子可调变，层间阴离子具有插层组装性，可根据需要同时调控层板金属和层间阴离子以制备目标材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有荧光特性的稀土配合物阴离子插层水滑石及其制备方法，利用LDHs的插层组装、层板可控和层板结构定位效应，把具有优异光学性能的稀土离子引入LDHs层间，实现稀土离子在LDHs层间分子水平上的分散，同时调变层板金属，制备得到稀土元素分散均匀、材料粒径可控的有机无机杂化材料。
本发明的具有荧光特性稀土配合物插层的水滑石的组成为层间阴离子为NO3-的LDHs前体，稀土配合物阴离子经离子交换取代NO3-进入水滑石层间，构成稀土配合物阴离子占层间阴离子摩尔数总数40-100％的层状材料。
本发明的具有荧光特性的稀土配合物插层水滑石的制备步骤如下a.制备层间阴离子为NO3-、层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2～4的NO3-LDHs前体；b.将稀土氧化物中的Eu或Tb与有机酸配体分别按照1∶1(乙二胺四乙酸)或1∶2(氨三乙酸)的摩尔比进行反应，有机酸将稀土氧化物溶解后用NaOH调其pH值为5～6，制备得到带负电荷的稀土配合物；c.将稀土配合物与NO3-LDHs前体在N2保护和搅拌下65℃反应2～24小时，产物用去CO2水充分洗涤、离心，25～65℃下干燥，得稀土配合物插层LDHs。
本发明所制备得到的稀土配合物带有负电荷，在pH＝6～10之间能够稳定存在于溶液中。
本发明所述的有机酸配体选择氨羧络合剂，包括乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)，二乙醚二胺四乙酸(EEDTA)、环己二胺四乙酸(DCTA)、六甲二胺四乙酸(HDTA)。
本发明所述稀土元素选择Eu、Tb、Ho、Yb、Er、La。
本发明所述的NO3-LDHs主体层板二价金属阳离子可选择Mg2+、Zn2+、Ni2+，三价金属阳离子可选择Al3+、Fe3+。
将上述材料进行XRD、IR和TG-DTA、元素分析分析证明稀土配合物插层成功。XRD结构参数显示经稀土配合物插层后其层板间距大大增加，并且其晶胞参数a值在插层前后保持不变，产物具有完整的层装结构。荧光分析表明稀土配合物插层进入LDHs层间后其发光性能依然保持。
具体实施例方式实施例1步骤A称取71.3g Zn(NO3)·6(H2O)和45.02g Al(NO3)·9(H2O)溶于300ml去CO2水配制混合盐溶液，另取25.92g NaOH溶于300ml去CO2水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液于旋转液膜反应器中成核，所得浆液N2保护下100℃晶化6h，产物离心洗涤至中性；取出少量样品65℃下干燥24h后进行表征，得到Zn2Al-NO3LDHs，其Zn2+/Al3+＝2。
步骤B将7.01g乙二胺四乙酸(H4C10H12N2O8，0.024mol)固体粉末加入乘有200ml去离子水的三口瓶中，加热煮沸15min后加入4.49g(0.006mol)Tb4O7固体，继续加热回流，每隔0.5h后往反应器中添加少量NaOH颗粒，直至反应液pH值为5～6，液体变澄清。把溶液过滤、加热浓缩后常温蒸发，即可得到粉末状NaTbEDTA.3(H2O)晶体。
步骤C称取6.22g(0.016mol)NaTbEDTA配合物加入反应器中，待固体全部溶解后加入热的Zn2Al-NO3LDHs前体(5.72g，0.004mol)；完毕后调节溶液的pH值为6，N2保护下65℃恒温10h。产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得到层间含稀土离子的层状材料。
由X射线衍射图可知，稀土配合物TbEDTA-经离子交换进入LDHs层间后，其层板间距由前体的0.910nm增大到1.413nm；在2θ为61°附近两种LDHs都有明显的吸收峰，对应的晶胞参数a都近似为0.306nm，说明EuEDTA-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，制备得到的Zn2Al-TbEDTA LDHs在1600cm-1、1397cm-1处出现了COO-的特征峰，在1107cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，证明稀土配合物TbEDTA-插层成功。荧光光谱分析显示插层产物在488nm、545nm、583nm和621nm处出现了Tb的特征吸收峰，说明TbEDTAY-配合物插层进入LDH层间后其发光性能依然保持。
实施例2步骤A采取类似实施例1中步骤A方法得到Mg2Al-NO3LDHs前体。
步骤B按实施例1中步骤B的方法，制备NaTbEDTA配合物。
步骤C采取类似实施例1中步骤C方法，称取8.29g(0.016mol)NaTbEDTA配合物加入反应器中，待固体全部溶解后加入热的Mg2Al-NO3LDHs前体(5.50g，0.004mol)；完毕后调节溶液的pH值为8，N2保护下65℃恒温24h。产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得到层间含稀土离子的层状材料。
由X射线衍射图可知，Mg2Al-TbEDTA LDHs层板间距由前体的0.874nm增大到1.457nm，在2θ为61°附近两种LDHs的特征吸收峰对应的晶胞参数a都近似为0.304nm，说明EuEDTA-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，插层产物在1599cm-1、1409cm-1处出现了COO-的特征峰，在1103cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，证明稀土配合物TbEDTA-插层成功。荧光光谱分析显示插层产物在488nm、547nm、582nm和622nm处出现了Tb的特征吸收峰，说明TbEDTAY-配合物插层进入LDHs层间后其发光性能依然保持。
实施例3
步骤A按实施例1中步骤A方法得到Zn2Al-NO3LDHs前体。
步骤B采取类似实施例1中步骤B的方法，将7.76g胺三乙酸(N(CH2-COOH)3，简称NTA，0.004mol)固体粉末加入盛有200ml水的三口瓶中，加热煮沸15min后加入3.52g(0.001mol)Eu2O3固体，继续加热回流，每隔0.5h后往反应器中加少量NaOH颗粒，直至反应液pH值为6，液体变澄清。把溶液过滤、加热浓缩后常温蒸发，即可得到粉末状Na3Eu(NTA)3·(H2O)晶体。
步骤C称取6.43g(0.008mol)Na3Eu(NTA)3配合物加入到搅拌和N2保护的反应器中，待固体全部溶解后加入热的Zn2Al-NO3LDHs前体(5.72g，0.004mol)；完毕后调节溶液的pH值为6，65℃下恒温2h，产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得到层间含稀土离子的层状材料。
由X射线衍射图可知，Zn2Al-EuEDTA LDHs层板间距由前体的0.910nm增大到1.252nm，在2θ为61°附近两种LDHs的特征吸收峰对应的晶胞参数a都近似为0.306nm，说明EuEDTA-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，插层产物在1601cm-1、1407cm-1处出现了COO-的特征峰，在1127cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，证明稀土配合物EuNTA-插层成功。荧光光谱分析显示插层产物在579nm、591nm、617nm、650nm和696nm处出现了Eu的特征吸收峰，说明EuNTA-配合物插层进入LDHs层间后其良好的发光性能依然保持。
实施例4步骤A采取类似实施例1中步骤A方法得到Mg2Al-NO3LDHs前体。
步骤B按实施例3中步骤B的方法，制备Na3Eu(NTA)3配合物。
步骤C采取类似实施例1中步骤C方法，称取9.64g(0.012mol)Na3Eu(NTA)3配合物加入反应器中，待固体全部溶解后加入Mg2Al-NO3LDHs前体(5.50g，0.004mol)；调节溶液的pH值为8，N2保护下65℃恒温10h，产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得层间含稀土离子的层状材料。
由X射线衍射图可知，Mg2Al-EuEDTA LDHs层板间距由前体的0.874nm增大到1.240nm，在2θ为61°附近两种LDHs的特征吸收峰对应的晶胞参数a都近似为0.304nm，说明EuEDTA-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，插层产物在1604cm-1、1407cm-1处出现了COO-的特征峰，在1125cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，证明稀土配合物EuEDTA-插层成功。荧光光谱分析显示插层产物在579nm、591nm、617nm、650nm和695nm处出现了Eu的特征吸收峰，说明EuNTA-配合物插层进入LDHs层间后其良好的发光性能依然保持。
实施例5步骤A按实施例1中步骤A方法得到Zn2Al-NO3LDHs前体。
步骤B采取类似实施例1中步骤B的方法，将5.84g EDTA(0.002mol)固体粉末加入盛有200ml去离子水的三口瓶中，加热煮沸15min后加入3.52g(0.001mol)Eu2O3固体，继续加热回流，每隔0.5h后往反应器中加少量NaOH颗粒，直至反应液pH值为6，液体变澄清。把溶液过滤、加热浓缩后常温蒸发，即可得到粉末状NaEu(EDTA)·3(H2O)晶体。
步骤C采取类似实施例1中步骤C的方法称取8.18g(0.016mol)NaEuEDTA配合物加入反应器中，待固体全部溶解后加入热的Zn2Al-NO3LDHs前体(5.72g，0.004mol)；完毕后调节溶液的pH值为6，N2保护下65℃恒温10h，产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得到层间含稀土离子的层状材料。
由X射线衍射图可知，Mg2Al-EuEDTA LDHs层板间距由前体的0.874nm增大到1.467nm，在2θ为61°附近两种LDHs的特征吸收峰对应的晶胞参数a都近似为0.306nm，说明EuEDTA-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，插层产物在1599cm-1、1399cm-1处出现了COO-的特征峰，在1110cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，证明稀土配合物EuEDTA-插层成功。荧光光谱分析显示插层产物在579nm、592nm、614nm、650nm和699nm处出现了Eu的特征吸收峰，说明EuEDTAY-配合物插层进入LDHs层间后其良好的发光性能依然保持。
权利要求
1.一种具有荧光特性的稀土配合物插层水滑石，其特征在于层间阴离子为NO3-的水滑石前体，稀土配合物阴离子经离子交换取代NO3-进入水滑石层间，构成稀土配合物阴离子占层间阴离子摩尔数总数40～100％的阴离子型超分子层状材料。
2.根据权利要求1所述的稀土配合物插层水滑石，其特征在于水滑石主体层板二价金属阳离子可选择Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任何一种，三价金属阳离子可选择Al3+、Fe3+中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的稀土配合物插层水滑石，其特征在于有机酸配体选择氨羧络合剂，包括乙二胺四乙酸、氨三乙酸、三乙四胺六乙酸，二乙醚二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、六甲二胺四乙酸。
4.根据权利要求1所述的稀土配合物插层水滑石，其特征在于稀土元素可选择Eu、Tb、Ho、Yb、Er、La中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的稀土配合物插层水滑石，其特征在于制备得到的稀土配合物带有负电荷，在pH＝6～10范围内能够稳定存在于溶液中。
6.一种制备权利要求1所述的稀土配合物插层水滑石的方法，其特征在于制备工艺为a.制备层间阴离子为NO3-、层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2～4的水滑石前体；b.将稀土氧化物中的Eu或Tb与乙二胺四乙酸、氨三乙酸分别按照摩尔比1∶1和1∶2进行反应，有机酸将稀土氧化物溶解后用NaOH调其pH值为5～6，制备得到带负电荷的稀土配合物；c.将稀土配合物与层间阴离子为NO3-的水滑石在N2保护并搅拌下，25～65℃下反应2～24小时，产物用去CO2水充分洗涤、离心，25～65℃下干燥后得到稀土配合物插层水滑石。
全文摘要
本发明提供了一种具有荧光特性的稀土配合物阴离子插层水滑石及其制备方法。稀土配合物阴离子经离子交换进入水滑石层间，构成稀土配合物阴离子占层间阴离子摩尔数总数40－100％的层状材料；稀土配合物插层进入水滑石层间后其发光性能依然保持。本发明的优点在于利用水滑石层状材料的可插层组装性、层板可控和层板结构定位效应，把具有优异光学性能的稀土离子组装进入水滑石层间，实现稀土离子在水滑石层间分子水平上的杂化；同时还调变层板金属，制备得到稀土元素分散均匀、材料粒径可调的有机无机杂化发光材料。
文档编号C09K11/77GK1715365SQ20051001224
公开日2006年1月4日 申请日期2005年7月22日 优先权日2005年7月22日
发明者段雪, 王连英, 李仓 申请人:北京化工大学