专利名称：一种制备稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉的方法。
背景技术：
稀土发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，荧光粉的高发光强度、良好的微观形貌和适合的粒度不但可以扩大其应用领域，而且可以有效地提高器件的性能。稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉是一种重要的发光材料，在隐蔽照明和紧急照明设施、航空、航海和汽车仪表盘、工美、涂料、发光油墨等领域中已得到广泛的应用。在实际应用中，该长余辉荧光粉的发光性能(包括激发源的种类、激发效率)、余辉性能(包括余辉亮度、余辉时间)、荧光粉的形貌、粉体粒度等均影响其使用效果。在许多不同的应用领域中要求荧光粉具有不同的粉体尺寸，理想的铝酸锶荧光粉应该是具有良好的发光性能和合适的粉体形貌及尺寸的匹配。
影响铝酸锶荧光粉发光性能、微观形貌和粒度的决定因素是其制备方法。目前，铝酸锶荧光粉的制备方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法等。采用固相反应法制备荧光粉时，原料很难混合均匀，反应温度高，产物粒度较大、颗粒呈无规则状、表面不平整，但其发光性能往往比较好；溶胶-凝胶法和喷雾干燥法制备荧光粉时，原料可以在分子水平上混合均匀，反应温度可以降低，制备的荧光粉具有球形、近球形的形貌、粒度大小可控、表面平整的特点，但荧光粉的发光性能(亮度)较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好发光性能(包括光致发光亮度和余辉亮度，较长余辉时间)、粉体颗粒分布均匀、表面光滑、粒度大小可控的稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉的制备方法。
本发明所提供的制备稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉的方法，包括如下步骤1)制备摩尔份数比如下的混合溶液硝酸锶 29.6-39.5，硝酸铝 59.2-69.2，镧系稀土硝酸盐 0.65-1.8；
调节上述溶液pH2-8，然后加入成胶剂，在80-120℃下搅拌1-24小时形成凝胶；2)将凝胶在300-900℃下加热1.5-30小时，得到固相预烧产物；3)将固相预烧产物研磨后，在800-1400℃下还原气氛中灼烧，洗涤得到所述稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉。
其中，常用的镧系稀土硝酸盐为硝酸铕和/或硝酸镝；常用的成胶剂为聚乙二醇、柠檬酸或丙烯酰胺；用量为所述铝酸锶长余辉荧光粉总质量的50-500％。
根据产品的不同尺寸要求，灼烧时固相预烧产物中还加入有无机助熔盐，所述无机助熔盐选自AlF3、AlCl3、Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、LiF、LiCl、NaF、NaCl、CsF、CsCl、BaF2、KF、KCl、K3PO4、Na3PO4、Li3PO4、KH2PO4、NaH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4、CaHPO4、Ca(HPO4)2、Na3BO3、K3BO3、Li3BO3、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、CaSO4、SrSO4、BaSO4、MgSO4中的一种或几种；其用量为所述铝酸锶长余辉荧光粉总质量的0.5％-100％。
在进行灼烧时，一般是在高纯碳棒、碳粉、氢气和氮气的混合气或氢气和氦气的混合气产生的还原气氛中进行的，灼烧的时间为1-48小时。对经过灼烧的样品进行洗涤是先在0.01-1.0M的稀硝酸或盐酸中煮沸5-30分钟，然后用水洗涤。
在制备上述硝酸盐混合溶液时，可以直接用这些金属的可溶性硝酸盐进行配制；或者，将这些金属的难溶性氧化物、氢氧化物在压力容器中用过量热硝酸进行溶解，然后用尿素和/或氨水等弱碱调节pH。
本发明采用燃烧-熔盐辅助的溶胶-凝胶(Combustion and Molten Salt AssistedSol-GelCMSAS)法来制备稀土荧光粉，制备过程原料很容易混合均匀，焙烧温度低；制备出的铝酸锶长余辉荧光粉具有发光亮度高、球形或近球形的形貌、0.3-8.0μm可控的粉体粒度，表面平整，发光性能良好，而且其发射光的波长没有改变。良好的发光性能和形貌的匹配、可控的粒度使铝酸锶荧光粉的适用范围得到大大拓广，其应用领域涉及隐蔽照明和紧急照明设施、航空、航海和汽车仪表盘等领域，尤其适合工美、涂料、发光油墨、化纤等领域。本发明方法工艺简单，设备要求低，产品具有球形、准球形形貌，以及良好的发光性能匹配，产品性能好，具有重要的工业应用价值。
图1为实施例1所制备得到的SrAl2O4:Eu0.02，Dy0.002的激发和发射光谱图；图2为实施例1所制备得到的SrAl2O4:Eu0.02，Dy0.02的荧光衰减曲线；
图3A为实施例1所制备得到的SrAl2O4:Eu0.02，Dy0.02的电镜照片；图3B为商品荧光粉的电镜照片；图4为所制备得到的不同粉体尺寸的SrAl2O4:Eu0.02，Dy0.02的电镜照片。
具体实施例方式
实施例1、制备SrAl2O4:Eu0.02，Dy0.02绿色长余辉荧光粉所用原料的摩尔数如下碳酸锶 33.17，氢氧化铝66.34，氧化铕 0.34，氧化镝 0.33。
其制备步骤如下1)在压力容器中将氢氧化铝溶入过量热硝酸中制成硝酸盐溶液，在加热搅拌设备中将碳酸锶、氧化铕和氧化镝溶入热浓硝酸中制成硝酸盐溶液，将两种溶液混合均匀得到混合溶液，然后用氨水调节pH值为4，加入荧光粉总质量200％的聚乙二醇，在80℃恒温下搅拌1.5小时，形成凝胶；2)将凝胶在900℃下加热1.5小时，得到固相预烧产物；3)固相预烧产物研磨后，加入荧光粉理论总质量10％的LiF、BaF2、HBO3和K2HPO4(各为2.5％)，在1350℃、高纯碳棒环境中灼烧3小时，洗涤后(先在0.01M的稀硝酸中煮沸30分钟，然后用水洗涤)得到荧光粉SrAl2O4:Eu0.02，Dy0.02。
图1为所制备得到的SrAl2O4:Eu0.02，Dy0.02的激发和发射光谱图；图2为所制备得到的SrAl2O4:Eu0.02，Dy0.02荧光粉与商品荧光粉(购于大连路明公司)的荧光衰减曲线；图3A为所制备得到的SrAl2O4:Eu0.02，Dy0.02的电镜照片，图3B为商品荧光粉的电镜照片。
由图1可见，本发明所制备的SrAl2O4:Eu0.02，Dy0.02荧光粉具有很宽的激发范围，可在紫外到可见光范围内被有效地激发，发出很强的绿光；图2可见，该荧光粉的余辉强度和余辉时间均很强，和商品荧光粉基本相同；从图3可以看出，本方法制备的荧光粉为球形颗粒，粒度为1微米左右，表面平整光滑，分散性良好，荧光粉的形貌特征优于商品荧光粉。
实施例2、制备不同粉体尺寸的SrAl2O4:Eu，Dy绿色长余辉荧光粉所用原料的摩尔百分比如下碳酸锶 33.17，氢氧化铝 66.34，氧化铕 0.34，氧化镝 0.33。
其制备步骤如下1)在压力容器中将氢氧化铝溶入过量热硝酸中制成硝酸盐溶液，在加热搅拌设备中将碳酸锶、氧化铕和氧化镝溶入热浓硝酸中制成硝酸盐溶液，将两种溶液混合均匀得到混合溶液，然后用氨水调节pH值为4，加入荧光粉总质量150％的柠檬酸，在80℃恒温下搅拌1.5小时，形成凝胶；2)将凝胶在900℃下加热1.5小时，得到固相预烧产物；3)固相预烧产物研磨后，按如下操作制备荧光粉i、加入荧光粉理论总质量10％的K2HPO4，在1350℃还原气氛中灼烧3小时，洗涤后(先在0.2M的盐酸中煮沸5分钟，然后用水洗涤，下同)得到荧光粉，其电镜照片如图4A，平均粒径小于1μm；ii、在1350℃还原气氛中灼烧3小时，洗涤后得到荧光粉，其电镜照片如图4B，平均粒径为2-3μm；iii、加入荧光粉理论总质量10％的LiF，在1350℃还原气氛中灼烧3小时，洗涤后得到荧光粉，其电镜照片如图4C，平均粒径约8μm。
由图4可以看出，本方法制备的样荧光粉为球形颗粒，表面平整光滑，分散性良好，通过调整不同的的工艺，荧光粉的粒度可控制在0.3-8.0μm，荧光粉的形貌特征比商品粉要好。
权利要求
1.一种制备稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉的方法，包括如下步骤1)制备摩尔份数比如下的混合溶液硝酸锶29.6-39.5，硝酸铝59.2-69.2，镧系稀土硝酸盐0.65-1.8；调节上述溶液pH2-8，然后加入成胶剂，在80-120℃下搅拌1-24小时形成凝胶；2)将凝胶在300-900℃下加热1.5-30小时，得到固相预烧产物；3)将固相预烧产物研磨后，在800-1400℃下还原气氛中灼烧，洗涤得到所述稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述镧系稀土硝酸盐为硝酸铕和/或硝酸镝。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述成胶剂为聚乙二醇或柠檬酸或丙烯酰胺；所述成胶剂的用量为所述铝酸锶长余辉荧光粉总质量的50-500％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述灼烧时固相预烧产物中还加入有无机助熔盐，所述无机助熔盐选自AlF3、AlCl3、Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、LiF、LiCl、NaF、NaCl、CsF、CsCl、BaF2、KF、KCl、K3PO4、Na3PO4、Li3PO4、KH2PO4、NaH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4、CaHPO4、Ca(HPO4)2、Na3BO3、K3BO3、Li3BO3、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、CaSO4、SrSO4、BaSO4、MgSO4中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述无机助熔盐的用量为所述铝酸锶长余辉荧光粉总质量的0.5％-100％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述灼烧是在高纯碳棒、碳粉、氢气和氮气的混合气或氢气和氦气的混合气产生的还原气氛中进行的。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述灼烧的时间为1-48小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述洗涤是先在0.01-1.0M的稀硝酸或盐酸中煮沸5-30分钟，然后用水洗涤。
全文摘要
本发明公开了一种制备稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉的方法。本发明所提供的制备稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉的方法，包括如下步骤1)制备摩尔份数比如下的混合溶液硝酸锶29.6－39.5，硝酸铝59.2－69.2，镧系稀土硝酸盐0.65－1.8；调节上述溶液pH2－8，然后加入成胶剂，在80－120℃下搅拌1－24小时形成凝胶；2)将凝胶在300－900℃下加热1.5－30小时，得到固相预烧产物；3)将固相预烧产物研磨后加入无机盐(根据产品的尺寸要求，或不加入无机盐)，然后在800－1400℃下在还原气氛中灼烧，洗涤后得到所述稀土激活的铝酸锶长余辉荧光粉。本发明方法工艺简单，设备要求低，产品性能好，具有重要的工业应用价值。
文档编号C09K11/80GK1900216SQ20051008550
公开日2007年1月24日 申请日期2005年7月22日 优先权日2005年7月22日
发明者余泉茂, 荆西平, 孙昕 申请人:北京大学