含硅氧链有机硅化合物及其用途的制作方法

专利名称：含硅氧链有机硅化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅化合物及其用途，特别涉及--种含硅氧链的有机硅化合物及其用途。
背景技术：
虽然大多数有机颜料在合成之初是以微细(粒径为0.01n 0.10p)的粒子(原生粒子)沉 积下来，但是，由于所生成的原生粒子具有极高的表面能，极易形成二级粒子(粒径为0.1p 20^)且难于分散，使有机颜料的应用(如在涂料或油墨中，有机颜料的粒径不能大于0.15一 陷入困境。 ，U.S. Pat. No. 5,522,925、 U.S. Pat. No. 3,946,134及U.S. Pat. No. 4,880,472分别报道采用 无机物(如磷酸锆或磷酸钛复合物等)包覆有机颜料，达到分散有机颜料目的；U.S. Pat. No. 4,057,436和GB 1313147分别叙述用表面活性剂(多为非离子表面活性剂或阴离子表面活 性剂)改善有机颜料分散性和流动性；U.S. Pat. No. 6,521,715、 EP 1742990和JP 2006036830 分别记载用高分子共聚物(如丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马 来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐部分酯化共聚物、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物或 丙稀酰胺-丙烯酸-二甲基一烯丙基氯化铵共聚物)解决有机颜料的分散问题。现有分散有机颜料的方法各有千秋。如作为分散剂的无机物或表面活性剂易制备(相对 而言)，但存在的缺陷是对有机颜料的色光有一定影响、且会降低有机颜料的着色力；而 高分子共聚物作为分散剂，虽然其性能较优良、但其制备较复杂且成本较高。肉此，提供一 种既不影响有机颜料的色光和着色力，又易于制备的有机颜料分散剂，成为本发明需要解决 的技术问题。 发明内容有机硅化合物具有良好降低表面张力的性能；而硅氧链是一种柔性链，可以起到空间稳 定作用。据此，发明人设计并制备了一种含硅氧链的有机硅化合物。实验证明本发明所设计的含硅氧链的有机硅化合物对有机颜料(特别是偶氮类或杂环类有机颜料)，不仅具有很 好分散作用，而且还能提高有机颜料的着色力、透明度和流动度。本发明所说的含硅氧链的有机硅化合物，其具有式(1)所示结构 需要该光纤的波长分散值尽可能接近于零。但是，如上所述，由碲化 物玻璃构成的光纤的零分散的波长是2微米以上的波段，因此，即使 使用在石英光纤中所用的公知的由结构分散形成的最佳化方法，在由碲化物玻璃构成的光纤中，1.55微米频带下波长分散值也不为0。因此，利用碲化物玻璃具有的高非线性特性，在当前的光纤通信 波段中实现上述应用是困难的。前述的PCF (或HF)根据导波原理分为两类。其中一种是通过光 子带隙(photonic band gap)封入光的光子带隙型PCF。该PCF为具有 周期性的气孔配置和均匀的气孔大小的结构。另一种是通过从具有气 孔的媒质的实际折射率得到的全反射来封入光的折射率导波型PCF。 该折射率导波型PCF为不必须具有周期性的气孔配置和均匀的气孔大 小的构造。在这种PCF或HF中，与现有的光纤相比，折射率差可以增大一 个数量级以上，可以得到大的结构分散。通过该结构分散，在由石英 构成的PCF或HF中，零分散波长向短波长侧移动。M丄Gander他们 在非专利文献6中，通过试验测量具有没设置气孔的纤芯部分和按六 边形排列气孔的包层部分的由石英玻璃构成的光纤的分散特性，公开 了其结果。根据该文献，813nm频带的分散值约为一77ps/km/nm。 Birks 他们在非专利文献7中，公开了在由单一材料构成的光纤中，算出PCF 的分散，而倡导PCF的分散补偿的效果。这样，PCF构造或HF构成作为使用了碲化物玻璃的光纤的分散补偿方法之一而令人期待。N.G.R.Broderick他们在专利文献1中，公开了使用多成份玻璃， 来形成PCF构造或HF构造的光纤。根据该文献，作为多成份玻璃的 例子，有碲化物玻璃的描述，作为其成份，表示了从Na20、Li20、 A1203、 CaO、 Ga203、 Ge02、 As203、 Sr02、 Y203、 Sb205、 ln203、 ZnO、 BaO、 La203、 Te02、 1102中选出的组成。但是，专利文献1中，没有发现对 于这些玻璃的热稳定性、非线性特性和碲化物光纤的分散有关的描述。 E.S.Hu他们在非专利文献8中，公开了使用碲化物玻璃，设计PCF 构造或HF构造，而使零分散波长移到1.55微米的光纤。根据该文献， 表示了可以使用零材料分散波长为1.7微米的碲化物玻璃来形成三个 不同的PCF构造或HF构造，在这些构造中可以将零分散波长移到1.55<formula>formula see original document page 6</formula>(1)其中Rh R2， R3, p和X的含义与前文所述相同。
具体实施方式
制备本发明所说含硅氧链的有机硅化合物的方法，包括如下步骤(1) 将八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧垸和结构如式(2)所示化合物按所需比 例置于反应器中，在有催化剂及惰性气体(如氮气等)存在的条件下，将反应体系升温至6(TC 80°C，并在此状态保持至少五小时，冷却、加入适量水，静置，分除水相，有机相依次用5 wty。Na2C03水溶液和水洗涤至中性，蒸除低沸物后得中间体[式(4)所示化合物];其中所说的催化剂为98%浓硫酸、三氟甲磺酸、酸性白上或强酸性阳离子交换树脂，催 化剂的用量为反应物总重量的0.05% 0.1%。(2) 将由步骤(1)所制得的中间体[式(4)所示化合物]与式(3)所示化合物参用现有 制备季铵盐的技术制得目标物[式(1)所示化合物]。本发明具有如下特点I. 本发明设计并制备的含硅氧链的有机硅化合物能作为有机颜料分散剂，特别对偶氮类 或杂环类有机颜料，其分散效果更佳。II. 本发明设计并制备的含硅氧链的有机硅化合物在改善有机颜料分散性时，不仅不影响 有机颜料原有的色光或降低有机颜料的着色力；相反，就某种程度而言，反而能使有机颜料 的色光更鲜艳、饱和度更高及着色力更大。此外，有机颜料的透明度也有很大提高。III. 经测试，本发明设计并制备的含硅氧链的有机硅化合物的表面张力为30mN.m"(传
统阳离子表面活性剂的表面张力约为46mN'm—1)，因此，在分散有机颜料过程中，无需外 加很大的机械力，便可使有机颜料迅速润湿，提高了有机颜料分散效率。此外，本发明所设计含硅氧链的有机硅化合物易于制备、且制备成本较低，极具商业价值。下面通过实施例对本发明作进一步阐述，本发明的保护范围不受所举之例的限制。 在下面实施例中，所涉及的有机颜料的命名请参见[《有机颜料——结构、特性及应用》 第1版，化学工业出版社]。所涉及原料的规格如下八甲基环四硅氧烷(D4):工业级.上海嘉辰化工有限公司 六甲基二硅氧垸工业级，杭州硅宝化工有限公司 氯丙基甲基二甲氧基硅垸工业级，杭州大地化工有限公司 PR57: 1 (偶氮色淀)工业级，浙江百合化工控股集团 其分子式如下(1)将60份八甲基环四硅氧烷(D4)、 7.4份氯丙基甲基二甲氧基硅垸、0.4份六甲基二硅 氧烷，放入反应器中，加入0.06份浓硫酸。在氮气保护下将混合物加热到7(TC，反应6小时， 之后向反应体系中加入少量水，继续搅拌2 3分钟，静置，分出酸层。油层用5M的Na2C03 水溶液洗一次，再用水洗至中性。减压脱除低沸物，制得氯烃基聚硅氧烷。含硅氧链的有机硅化合物的制备实施例-实施例1结构如下所示的有机硅化合物的制备:(2)将20份由步骤(1)制得的氯烃基聚硅氧烷和17.1份二甲基十二垸基叔胺加入反应 器，再加入100mlN，N-二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶剂(N， N-二甲基甲酰胺异丙醇二l:l)， 110 12(TC下反应8小时，得有机硅季铵盐(结构如式A所示)。IR谱(cm—1) :2957 2856 (s, v C-H,-CH3,-CH2-)， 1445(w, S c—H,C-CH2)，1270 (s, S sC.H,Si-CH3), U22 1021(s， vSl.。)， 865 (m, 5 c.H,Si(CH3)3)， 810 (s， v Si.c,Si-CH3，Si-CH2-)， 720(w, S C.H ， -(CH2)u-)'H-NMR谱(ppm): S 0.0(-SiCH3,aH) , 0.5 (-SiCH2-，bH) , 1.5 (-SiCH2CH2-,cH) ,3.49~3.68 (-SiCH2CH2CH2-，NCH2，dH禾卩fH) ,3.37~4.41(NCH3,eH),L78(NCH2CH2,gH),1.2~1.45(-(CH2)9-， hH)，0.88(-(CH2)9CH3，iH)实施例2结构如下所示的有机硅化合物的制备<formula>formula see original document page 8</formula>除将实施例1步骤(2)中的17.1份二甲基十二烷基叔胺改为19.3份二甲基十四烷基叔 胺外，其余条件均与实施例1中所述相同，得式B所示化合物。其结构与A相似，故红外及 核磁结果与A也相似，故此不再赘述。实施例3结构如下所示的有机硅化合物的制备<formula>formula see original document page 8</formula>C16H33 C (m 25，除将实施例1步骤(2)中的17.1份二甲基十二烷基叔胺改为21.6份二甲基十六烷基叔 胺外，其余条件均与实施例1中所述相同，得式C所示化合物。其结构与A相似，故红外及 核磁结果与A也相似，故此不再赘述。 实施例4结构如下所示的有机硅化合物的制备CH3 CH3/ I 、 / I 、 (CH3)3SiO~(~SiO"]~(~SiO~^~Si(CH3)3、| 乂nA I 乂 nCH3 (CH2)3H3C——N——CH3 df iC'8H37 d (m 25， n-5)除将实施例1步骤(2)中的17.1份二甲基十二烷基叔胺改为23.8份二甲基十八烷基叔 胺外，其余条件均与实施例1中所述相同，得式d所示化合物。其结构与A相似，故红外及 核磁结果与A也相似，故此不再赘述。实施例5结构如下所示的有机硅化合物的制备-CH3 CH3l T(CH3)3SiO~fsio)~f Si。)~Si(CH3)3 、| z m、 J z nCH3 CH2CH2CH2NHC12H25 . HC1 E(m-25， n-5)除将实施例1步骤(2)中的17.1份二甲基十二烷基叔胺改为14.9份十二胺外，其余条 件均与实施例1中所述相同，得式E所示化合物。其结构与A相似，故红外及核磁结果与A 也相似，故此不再赘述。实施例6结构如下所示的有机硅化合物的制备-CH3 CH3I(CH3)3SiO〖个iO 、1 ( SiO Si(CH3)3 CH3 m ，H2)3H3C—C12H25 ci—J"5 F (m-25， n-5)除将实施例1步骤(2)中的17.1份二甲基十二烷基叔胺改为29.5份甲基双十二垸基叔 胺外，其余条件均与实施例1中所述相同，得式F所示化合物。其结构与A及核磁相似，故 红外结果与A也相似，故此不再赘述。
由实施例1 例6制备含硅氧链的有机硅化合物的性能测试实施例7(1) 流动度测试-将1.5份由式A、式B、式C、式D式、式E和式F所示化合物(由实施例1 实施例6 所制备)各自溶于水中，在强烈搅拌下，分别加到含30份颜料红PR57:1的800份颜料的浆 料中，IO分钟内加完。加毕在20分钟内升温至75'C，保温10分钟，用盐酸调pH:7.3-7.5。 保温15分钟，90'C下，烘干12小时，得五份颜料样品。分别称取上述颜料样品500mg (准确至O.OOlg)，在室温下用注射器抽取lml调墨油，把 颜料和调墨油放在平磨机的磨砂玻璃上，用调墨刀调成浆，色浆分四点放在离玻璃面中心半 径的四分之一处，在杠杆架上加1公斤砝码以IOO转进行研磨，研磨2次，得色浆。用吸墨管吸取一格上述色浆，将管端中余浆用调墨刀刮去，保持墨浆与管口平，然后将 吸墨水管内置浆挤出，置于固定盒内的圆玻璃中心，并用调墨刀将吸墨水管的剩余墨水仔细 刮尽抹于另一块圆玻璃中心，将上块玻璃片放入固定盒内的玻璃上，使二中心、部分相连， 在压上砝码的同时起动时钟，经15分钟后移去砝码，以透明量度尺测量墨浆受压后扩展的圆 形直径，按互相垂直方向测量，两次取平均值，若两次测量结果相差2mm以上，则应重做。 结果见表l。(2) 分散稳定性试验将0.1份由式A、式B、式C、式D、式E和式F所示化合物(由实施例1 实施例6所 制备)各自溶于50份乙醇中，升温至75。C，强烈搅拌下，分别加入2份PR57:1干粉，搅拌 1小时后转移到100ml具塞量桶，静置12小时。在各自液面下方lcm处，分别吸取0.5ml液 体，分别稀释到100ml，用UV 755B分光光度计测定透过率T。用最大吸收波长处的透过率 数值计算分散稳定性(DE%)。计算式如下DE0/O=(l-T)*100%结果示于表l。
表l分散剂流动度(mm)分散稳定性(％)式A所示化合物3231.256式B所示化合物3532.901式C所示化合物3330.031式D所示化合物2929.730空白对照2317.670式E所示化合物2528.530式F所示化合物3533.952十六烷基三甲基氯化铵(对比1)'2516.335十八垸基三甲基氯化铵(对比2)'2315.260分散剂B-200"(对比3)'2820.733*对比1 3是将十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和分散剂B-200按上述测试方法分别测得其流动度和分散稳定性，作为对比数据列入表1。**分散剂B-200为Akzo Noble公司提供、用于分散有机颜料的含氨基的聚氧乙烯醚类分散 剂。实施例8分别在两块玻璃片上各称取标准白墨2g。再分别称取50mg未加分散剂的色浆和以式B 所示化合物作为分散剂的色浆，分别用调墨刀充分调匀，刮样。以未加分散剂的色浆为标准 色浆，以式B所示化合物作为分散剂的色浆为试样色浆，用测色仪进行色差评定。评定结果 见表2:表2L*a*b*C*H*未加分散剂48.1836.71-7.3237.44384.73加式B所示化合物47.9537.23-7.9238.07347.99DL*Da*Db*DC*DE-0.220.52-0.610.63-0.490.83力度(％)106.53表2中数据说明C值越高，色光越鲜艳，饱和度越高；H值越大，色光黄相越大，色 力的数值越大色力越高。另外，颜料的色相差用AH-H试样-H标样，表示试样与标样的色相差，定性的判定结论如下红色颜料 AH > 0样品比标样黄△H<0样品比标样蓝 黄色颜料 AH > 0样品比标样绿△H<0样品比标样红 绿色颜料 AH > 0样品比标样蓝△H<0样品比标样黄 兰色颜料 AH > 0样品比标样红，△H<0样品比标样绿 用AC=C试样-C标样，表示颜料的饱和度差△C>0样品比标样饱和度高，鲜艳 △C < 0样品比标样饱和度低，不鲜艳 AL=L试样-L标样，表示颜色的深浅或浓淡△L>0样品比标样色淡AL<0样品比标样色浓 由测色结果可见，AC >0，说明经以式B所示化合物作为分散剂处理过的颜料色光比未 经分散剂处理过的颜料色光更鲜艳。AH ， AL<0分别说明以式B所示化合物作为分散剂处 理过的颜料比未经分散剂处理过的颜料，颜色也更浓。并且其着色力比未经处理过的颜料提 高了 6.53%。
权利要求
1、 一种有机硅化合物，其具有式(1)所示结构<formula>formula see original document page 2</formula>(1)式(l)中R!,R2或R3分别选自H或d C20烃基中一种、且R,， R2或R3中至少一个为 Cio C20烃基；m为10 200; n为l 50; p为l 10; X为卤素。
2、 如权利要求1所述的有机硅化合物，其特征在于，其中R,，R2或R3分别选自d C20 烷基中一种、且R,，R2或R3中有一个或二个选自Cu) C2o烷基中一种。
3、 如权利要求2所述的有机硅化合物，其特征在于，其中X为Cl或Br。
4、 如权利要求3所述的有机硅化合物，其特征在于，其中m为10 50; n为2 10; p 为2 6。
5、 如权利要求4所述的有机硅化合物，其特征在于，所述有机硅化合物的结构如式A、 式B、式C、式D、式E或式F所示<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>其中m为25、 n为5。
6、 如权利要求1 5中任意一项所述的有机硅化合物在有机颜料分散剂中的应用。
7、 如权利要求6所述的应用，其特征在于，其中所说的有机颜料为偶氮类或杂环类有机 颜料。
全文摘要
本发明涉及一种含硅氧链的有机硅化合物及其用途。所说有机硅化合物具有式(1)所示结构。本发明设计并制备的有机硅化合物能作为有机颜料分散剂。在改善有机颜料分散性时，并不影响有机颜料原有的色光或降低有机颜料的着色力；相反，反而能使有机颜料的色光更鲜艳、饱和度更高及着色力更大。式(1)中R₁，R₂或R₃分别选自H或C₁～C₂₀烃基中一种、且R₁，R₂或R₃中至少一个为C₁₀～C₂₀烃基；m为10～200；n为1～50；p为1～10；X为卤素。
文档编号C09B67/36GK101121722SQ20071004597
公开日2008年2月13日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者洁 吴, 峰 王, 王利民, 禾 田, 陈立荣 申请人:华东理工大学;浙江百合化工控股集团有限公司