专利名称：一种双重核壳荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构荧光粉及其制备方法。
背景技术：
显示和照明技术的发展给人类的生活带来巨大的改变，尤其是白光LED的出现， 是LED从标识功能向照明功能跨出的实质性一步。白光LED最接近日光，更能较好反映照射物体的真实颜色。由于它还具有无污染、长寿命、耐震动和抗冲击的鲜明特点，从技术角度看，白光LED无疑是LED最尖端的技术，将成为21世纪的新一代光源——第四代电光源， 白光LED的应用市场将非常广泛。目前在现有技术领域，实现照明和显示的方式，以通过紫外芯片或蓝光芯片激发荧光材料的方法或者低压汞放电产生紫外线激发荧光粉的方法为主。但是，由于受到荧光材料的限制，这些方法都存在一定的局限性。如专利US5998925、US6998771、ZL00801494. 9中，都是利用蓝光芯片激发铈激活的稀土石榴石荧光材料(如Y3Al5O12 = Ce, (Y，Gd) 3 (Al, Ga) 5012:Ce，简称YAG ；或Tb-石榴石， 简称TAG)，通过蓝光芯片激发荧光材料发出黄光与部分蓝色芯片的蓝光复合出白光。这种方法中，所使用的荧光材料在白光LED的应用和性能方面具有很大的局限性。首先，这种荧光材料的激发范围在420 490nm的范围内，最有效的激发在370 470nm的范围内，对于紫外光区域和可见光的短波长侧区域及绿光区域不激发；其次，这种稀土石榴石结构的荧光粉的发射光谱最大只能到MOnm左右，缺少红色成分，造成白光LED的显色指数较低。如专利US6649946、USPA20040135504、CN1522291A、CN1705732A、CN1596292A、 CN1596478A、US6680569中，所涉及的是UV-蓝光区域可以有效激发的稀土激活的氮化物或氮氧化物荧光材料。这种方法的荧光材料的有效激发波长范围有所增加，发射范围也可以从绿光到红光，但是这种荧光材料的发光亮度较低，而且制造成本较高，作为实用化的LED 荧光粉使用还有很大的局限性。如专利USPA6351069中所涉及的是硫化物红色荧光材料，这种荧光材料可以作为补色成分加入到白光LED中，用以弥补显色指数，降低色温。但是，硫化物荧光材料的发光亮度低，虽然提高显色指数，却降低LED的流明效率；而且，其化学稳定性和耐老化性能差， 并腐蚀芯片，缩短了 LED的使用寿命。实际上，在现有其它已经授权或者正在申请的专利所阐述的各类荧光材料中，铝酸盐类荧光材料的激发光谱很难实现在可见光区的有效激发；而硅酸盐类或者商硅酸盐类荧光材料则在热稳定方面性能稍差。
发明内容
因此，本发明的目的是提供了一种核壳结构荧光粉，不仅导电性良好，而且形貌类球形，具有较好的发光强度、发光均勻度和与基板的附着力。本发明的另一发明目的是提供了一种工艺简单、成本低廉的核壳结构荧光粉的制备方法；
所述荧光材料的化学组成表示式为(Cea，Tb^jMgAl^^SiO^,其中 0.5 彡 a 彡 1.0 ;0<y ^ 1 X 10_2，@ 是包覆；M 为内核；SiO2 为中间壳层；(Cea，Tb1JMgAl6O11 为外壳层，M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米颗粒中的至少一种。优选地，0.5 彡 a 彡 0. 8 ；0<y 彡 1Χ1(Γ3。依据本发明的第二方面，提供一种核壳结构荧光粉的制备方法，包括以下步骤 步骤1 采用MOber方法对M金属纳米颗粒包覆SiO2，得到含有包覆产物的溶液，其中
M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米颗粒中的至少一种；
步骤2 按计量比，在含有包覆产物的溶液中加入Mg、Al的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液或氧化物以及Ce和Tb的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液，搅拌，滴加过量草酸溶液，搅拌使沉淀完全，然后调节溶液的PH到5 6，搅拌，陈化，过滤，洗涤过滤产物，干燥得到核壳结构荧光粉前驱体；
步骤3 将核壳结构荧光粉前驱体于100 150°C热处理2 6h，再在还原气氛中于 800 1000°C热处理6 他，冷却，得到由不同物质包覆而成的微粒组成的核壳结构荧光粉。在本发明所述的核壳结构荧光粉的制备方法中，优选地，所述步骤1包括
步骤1. 1 将聚乙烯吡咯烷酮溶于水得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，然后将M金属纳米颗粒加入到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，搅拌，得到M金属纳米颗粒溶液。步骤1. 2 采用MOber方法对步骤1. 1中的溶液中的M金属纳米颗粒包覆Si02。在本发明所述的核壳结构荧光粉的制备方法中，所述步骤3中的还原气氛是指由体积比为95 5的氮气和氢气混合气体、一氧化碳气体、氢气形成的气氛。本发明的核壳结构荧光粉，以Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米颗粒为核，以球形SW2 为中间层，组成为(Cea，TtvJMgAlWn的荧光粉为外层壳。本发明的核壳结构荧光粉由于引入SiO2及金属纳米颗粒，使荧光粉的导电性能得到了提升，从而具有较高的发光强度，同时因为具有近似球形的形貌，所以发光均勻度和与基板的附着力也得到了提高，故本发明的核壳结构荧光粉具有优良的发光性能。本发明的核壳结构荧光粉的制备方法中，利用PVP溶液对金属纳米颗粒进行了表面处理，使金属纳米颗粒更加容易包覆SiO2，在金属纳米颗粒外部形成SiA纳米球。本发明中采用MOber方法对金属纳米颗粒包覆SiO2，该方法操作简单，工艺成熟， 保证金属纳米颗粒包覆的SW2均具有球形或近球形的形貌。MOber方法具体可参见下述文献单分散性硅球在纳米尺度范围内的可控生长(Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range. JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 26,62—69 (1968))。本发明的核壳结构荧光粉的制备方法，工艺简单、成本低廉，制得的述壳结构荧光粉不引入其它杂质，产品质量高，可广泛用于发光材料的制造。
图1是本发明实施例1制备的(CeQ.6，Tb0.4)MgAl60niSi02iAg0.00175核壳结构荧光粉(以2表示)与(Ce0.6) Tb。.4) MgAl6O11(以1表示)的发射光谱对比图。
其中，发射光谱图是经254nm光激发得到。
具体实施例方式实施例1
(Ce0.6, Tb0.4)MgAl60niSi02iAg0.00175
取0. 2g PVP溶解于IOmL的去离子水中，搅拌15min，加入7mL浓度为lX10_3mol/L的 Ag颗粒溶液，搅拌12h。取上述表面处理过的Ag颗粒溶液，采用MOber方法对金属纳米颗粒包覆SiO2，即分别加入25mL无水乙醇、6mL氨水、ImL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去离子水，搅拌反应6h。接着按上述化学式加入计量比的Mg (NO3) 2溶液、Al (NO3) 3溶液和硝酸铈以及硝酸铽溶液，搅拌15min，然后滴加15mL IM草酸溶液，搅拌15min。使用氨水调节PH值 5，然后搅拌IOmin后，对沉淀进行过滤，用去离子水清洗沉淀，干燥。对干燥的粉体进行研磨，然后在空气中于120°C下烧结池，最后在体积比为95 5 的N2和H2混合气体中于800°C热处理6h，冷却后即得(CeQ.6，Tbtl. JMgAl6O11OSiO2IgA^1.^175 核壳结构荧光粉。图1是本发明实施例1制备的(Cq 6，Tba4) MgAl6O11OSiO2IgA^1. _5核壳结构荧光粉与(Cea6，Tb0.4)MgAl6O11荧光粉的发射光谱对比图。如图1所示，图中2是本实施例制备的 (Ce0.6, Tba4)MgAl6O11OSiO2IgA^1.QQ175 核壳结构荧光粉的发射光谱，1 是(C%.6，Tb0.4)MgAl6O11 荧光粉的发射光谱。通过对比可以看出本实施例的(Cq6，Tba4)MgAl6O11OSiO2IgA^1._5核壳结构荧光粉与(Cea6，Tbc^MgAiPn荧光粉相比，发光强度是后者的约1.4倍。实施例2
(Ce0.8, Tb0.2)MgAl60niSi02iAu0.002
取0. 2g PVP溶解于IOmL的去离子水中，搅拌15min，加入8mL浓度为lX10_3mol/L的 Au颗粒溶液，搅拌12h。取上述表面处理过的Au颗粒溶液，采用MOber方法对金属纳米颗粒包覆SiO2，即分别加入25mL无水乙醇、6mL氨水、ImL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去离子水，搅拌反应6h。接着按上述化学式加入计量比的Mg (NO3) 2溶液、Al (NO3) 3溶液和硝酸铈以及硝酸铽溶液，搅拌15min，然后滴加15mL IM草酸溶液，搅拌15min。使用氨水调节PH值 5，然后搅拌IOmin后，对沉淀进行过滤，用去离子水清洗沉淀，干燥。对干燥的粉体进行研磨，然后在空气中于140°C下烧结池，最后在体积比为95 5 的N2和H2混合气体中于1000°C热处理8h，冷却后即得(CeQ.8，TbQ.2)MgAl6O11OSiO2IgAuci002 核壳结构荧光粉。实施例3
(Ce0.7, Tb0.3)MgAl60niSi02iPd0.0004
取0. 2g PVP溶解于IOmL的去离子水中，搅拌15min，加入4mL浓度为lX10_3mol/L的 Pd颗粒溶液，搅拌12h。取上述表面处理过的Pd颗粒溶液，采用MOber方法对金属纳米颗粒包覆SiO2，即分别加入25mL无水乙醇、6mL氨水、ImL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去离子水，搅拌反应6h。接着按上述化学式加入计量比的Mg (NO3) 2溶液、Al (NO3) 3溶液和硝酸铈以及硝酸铽溶液，搅拌15min，然后滴加15mL IM草酸溶液，搅拌15min。使用氨水调节PH值 5，然后搅拌IOmin后，对沉淀进行过滤，用去离子水清洗沉淀，干燥。对干燥的粉体进行研磨，然后在空气中于130°C下烧结证，最后在体积比为95 5的N2和H2混合气体中于1000°C热处理乩，冷却后即得(Cq7，Tba3)MgAl6O11OSiO2IgPda 0004 核壳结构荧光粉。 上述实施例2和3所得核壳荧光粉经254nm光激发，在55(T600nm之间有发射光谱，核壳荧光粉的发光强度是无核壳结构荧光粉发光强度的广2倍。
权利要求
1.一种荧光材料，其特征在于，化学组成表示式为(Cea，TtvJMgAleOnOSiC^My，其中 0.5 彡 a 彡 1.0 ;0<y ^ 1 X 10_2，@ 是包覆；M 为内核；SiO2 为中间壳层；(Cea，Tb1JMgAl6O11 为外壳层，M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米颗粒中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，0.5 ^ a ^ 0. 8 ；0<y ( IX 10_3。
3.—种权利要求1或2所述荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤1 采用MOber方法对M金属纳米颗粒包覆SiO2，得到含有包覆产物的溶液，其中 M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米颗粒中的至少一种；步骤2 按计量比，在含有包覆产物的溶液中加入Mg、Al的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液或氧化物以及Ce和Tb的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液，搅拌，滴加过量草酸溶液溶液，搅拌使沉淀完全，然后调节溶液的PH到5 6，搅拌，陈化，过滤，洗涤过滤产物，干燥得到核壳结构荧光粉前驱体；步骤3 将核壳结构荧光粉前驱体于100 150°C热处理2 6h，再在还原气氛中于 800 1000°C热处理6 他，冷却，得到由不同物质包覆而成的微粒组成的核壳结构荧光粉。
全文摘要
本发明涉及一种荧光材料，其化学组成表示式为(Cea,Tb1-a)MgAl6O11@SiO2@My，其中0.5≤a≤1.0；0<y≤1×10-2，@是包覆；M为内核；SiO2为中间壳层；(Cea,Tb1-a)MgAl6O11为外壳层。包覆金属粒子的核壳发光材料提高了内量子效率，增强了发光强度，而且稳定性好。该发光材料尺寸、形貌可控，并且具有较高堆积密度的球形形貌适于提高显示效果。
文档编号C09K11/87GK102321479SQ20111029249
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者钟瑜, 鲁景奇 申请人:钟瑜