一类含稀土元素的上转换发光温度敏感材料、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一类含稀土元素的上转换发光温度敏感材料、制备方法及其应用。所述的发光材料的化学通式为(A0.5Re0.5)TiO3，通式中，A选自Rb、K、Na，Li或Ag中的一种或几种，Re选自Er、Yb、Pr、Eu、Ho、Tm、Tb或Dy中的一种或几种。所述敏感材料可用于制备发明材料，本发明制备的发光材料具有优异的上转换发光性能和温度敏感性能，发光强度高，温度敏感性好，应用温区宽，材料的化学性能稳定，物理尺寸可控，易于制备，成本较低，在荧光温度传感器，短波发射固态激光器，生物分子荧光标记，红外探测与防伪，三维立体显示，光电集成器件及太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一类含稀土元素的上转换发光温度敏感材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类含稀土元素的上转换发光温度敏感材料、制备方法及其应用，属于光电多功能材料领域。
【背景技术】
[0002]上转换材料是指红外光激发下能发出可见光的发光材料，即能将红外光转换成可见光的材料。由于其发光过程违背Stokes定律,故又称为反Stokes定律发光材料。自从1966年Auzel首次报道了 Er3+和Yb 3+双掺杂CaWO 4上转换材料开始，上转换发光过程及其相应的材料受到越来越多科学家的关注。第一个具有实用价值的上转换材料是Er3+和Yb 3+共掺杂的LaF3，且在一定段时间内成为相关研究的热点，也为获得可见波段激光提供了一条有效途经。按照材料体系分，上转换材料可分为稀土氟化物(稀土氟化物和稀土与碱金属复合氟化物)，稀土齒化物，及稀土氧化物(单一稀土氧化物和复合稀土氧化物)。其中，稀土氧化物相比其它两类材料具有热稳定性和化学稳定性高，制备工艺简单，成本低廉，制备过程对环境损害小等优点，近些年受到一些研究者的关注。研究的热点主要集中在设法改善其上转换发光效率。
[0003]材料的上转换发光随温度变化的特征可以用来制作温度传感器。目前，荧光温度传感器主要基于以下三种技术(参见中国专利CN200910186444.8 )。分别是荧光强度随温度变化的技术、荧光寿命随温度变化的技术和荧光强度的比值随温度变化的技术。其中，基于荧光强度比值随温度变化的技术与另外两种技术相比有不受输入激励的影响，不受光纤应力的影响，数据分析简单等优点。这种温度传感器材料要求材料具有如下的特点:第一，材料要有相距较近的激发态能级，且这两个能级最好是耦合能级(有利于传感器免受激发功率、光纤应力等因素的干扰，也利于理论分析)；第二，荧光强度比对温度敏感(有利于提高传感器的灵敏度)，第三，材料的物化性质稳定(有利于测温区间的拓宽)。
[0004]高灵敏度和宽测温区间是该类材料应用的最关键的两个参数。理想的温度传感材料应该同时具有高灵敏度和宽测温区间。然而，灵敏度和测温区间是一对相互竞争的两个参数。通常高灵敏度的材料往往其热稳定性较差。相反，通常热稳定性好的材料具有宽的测温区间，然而其荧光强度的比值随温度的变化往往不够显著(灵敏度低)。例如，据文献 Advanced Materials, 2012，24，1987-1993 报道，Yb3Al5O12=Er-Mo 材料的测温区间很宽(295-973 K)，其灵敏度的最大值为0.0048 K'而文献Applied Physics Letters报道了BaT13=Er纳米晶材料具有高的灵敏度(最大值为0.0052 K ―1)，该材料的测温区间很窄(只有322-466 K)。另外，据中国专利CN201220402520.1报道，NaYF3:Yb 3+/Er3+材料具有高灵敏度(0.0137 Γ1)，然而其测温区间仅为25-180°C，且其应用的并不是耦合能级。因此如何优选基质材料，调节材料的组成，或改进材料的制备方法，使得灵敏度和测温区间得到平衡就显得尤其重要。
[0005]由于蕴含丰富的物理现象和奇特的物理性质，钙钛矿结构氧化物材料是当前先进功能材料领域最活跃，最具活力，且最有前途的研究材料之一。近年来，这类材料在发光，介电和压电、多铁(铁电、铁磁、铁弹)，巨磁阻，金属-绝缘体相变，固态离子导体，超导体、光学非线性及光电转换等领域均受到广泛的关注。就上转换发光材料而言，由于材料结构稳定，制备工艺简单，成本低廉且性能易调控等优点，钙钛矿结构氧化物材料也颇受研究者的亲睐。根据文献报道，稀土铒掺杂或者铒、镱共掺的CaT13, SrTi03、BaT13均显示较强的上转换发光现象，参见文献 Journal of Luminescence, 2008, 128: 797-799，Journalof Alloys and Compounds, 2006, 415: 280-283 及 Optics Express, 2011, 19(3):1824-1829、Applied Physics Letters, 2004，84(23): 4753-4755。然而，据中国专利CN102321575报道，这类钙钛矿结构氧化物材料作为基质的上转换材料，发光效率较低，限制了其应用。最近，发明人所在课题组报道了一种以Naa5Laa5T13为基质的上转换材料(见中国专利CN102321575)。该材料以适量的稀土元素Er3+、Ho3+、Tm3+、Yb3+部分替代La，其中Er3+、Ho3+、或Tm3+作为发光中心，稀土元素Yb作为敏化剂，应用固相反应、溶剂热及溶胶凝胶等方法制备了一类发光强度高，尺寸可控，颜色可调的氧化物上转换发光材料。
[0006]本发明在前期工作的基础上，更新配方，采用新的方法制备了一类含稀土元素的上转换发光温度敏感材料。研究发现，材料具有优异的上转换发光和温度敏感性能，同时具有发光强度高，温度敏感性好，应用温区宽等优点。同时，材料的化学性能稳定，物理尺寸可控，易于制备，成本较低。因而，可以预见，改材料在荧光温度传感器，短波发射固态激光器，生物分子荧光标记，红外探测与防伪，三维立体显示，光电集成器件，及太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0007]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类含稀土元素的上转换发光温度敏感材料、制备方法及其应用，这种材料应用于光电多功能材料领域。
[0008]为实现上述目的及其它目的，本发明采用如下的技术方案实现的:
本发明提供的一类含稀土元素的上转换发光温度敏感材料，所述发光材料的化学通式为(Aa5Rea5) T13,其中:A为一价碱金属元素及过度金属Ag元素中的一种或几种，Re为镧系稀土元素。
[0009]本发明中，所述A选自Rb、K、Na, Li或Ag中的一种或几种，Re选自Er、Yb、Pr、Eu、Ho、Tm、Tb或Dy中的一种或几种。
[0010]本发明提出的的含稀土元素的上转换发光温度敏感材料的制备方法，采用高能球磨方法、熔盐反应方法、溶剂热反应方法或固相反应方法中任一种，其详细的步骤分别如下:
1、高能球磨方法
(O原料的称取:按化学通式(Aa5Rea5) 1103中A、Re和Ti的化学计量比称取以下原料:A元素的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物中任一种，稀土元素Re的氧化物或硝酸盐，元素Ti的氧化物或氯化物；
(2)高能球磨:将称量好的原料放入专用球磨罐状容器，再向其中加入一定量的硬脂酸，同时加入少量的正戊醇(或者加入适量去离子水及无水乙醇)。最后利用高能球磨机球磨，控制高速球磨1-100小时，转速设定为100-400转/分钟，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为10-200分钟和5-60分钟；硬脂酸的加入量为混合料重量的O?300%，正戊醇的加入量为混合料重量的I?50% ；
(3)热处理:将球磨后的混和材料用无水乙醇稀释，静止后初步除去硬脂酸，然后应用离心机离心分离，取出所得预处理粉体，再将此粉体在500?1100°C热处理I?10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料。
[0011]较佳地，步骤(2)中所述高能球磨机采用I3Ulverisette 5，转速设定为10-4oo转/分钟，球磨2-50小时，球磨时间和间歇间隔分别为20-180分钟和10-60分钟，步骤(3)中，无水乙醇稀释时，静置时间为5-100分钟。
[0012]较佳地，步骤(I)中A元素选择其碳酸盐或硝酸盐，Re元素选择其氧化物或硝酸盐，元素Ti选择其氧化物1102或氯化物TiCl 4。优选地；步骤(2)中硬脂酸的加入量为混合料重量的O?300%，正戊醇的加入量为混合料重量的I?50%，高能球磨机利用PULVERISETTE 5，转速设定为100-400转/分钟，球磨2_50小时，球磨时间和间歇间隔分别为20-180分钟和10-60分钟。步骤(3)中，无水乙醇稀释时，静置时间为5-100分钟，离心机离心分离后，热处理温度为500?1000°C。
[0013]优选地，步骤(2)中硬脂酸的加入量为混合料重量的10?200%，正戊醇的加入量为混合料重量的I?100%，高能球磨机的转速设定为150-380转/分钟，球磨2-50小时，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为20-100分钟和10-60分钟。步骤(3)中，无水乙醇稀释时，静置时间为10-30分钟，离心机离心分离后，热处理温度为500?1000°C，时间为I?8小时。
[0014]优选地，步骤(2)中硬脂酸的加入量为混合料重量的10?100%，正戊醇的加入量为混合料重量的5?100%，高能球磨机的转速设定为300-380转/分钟，球磨2_20小时，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为30分钟和20分钟。步骤(3)中，无水乙醇稀释时，静置时间为20分钟，离心机离心分离后，热处理温度为500?1000°C，时间为2?8小时。
[0015]2熔盐法
(O原料的称取:按化学通式(Aa5Rea5)T13，其中的A、Re和Ti元素分别选取以下原料:元素A选自A的氯化物，稀土元素Re选自Re的氧化物、硫酸盐、硝酸盐或氯化物中任一种，元素Ti选自其氧化物；
(2)前驱物制备:按化学通式(Aa5Rea5)T13中的A、Re和Ti的化学计量比称取各初始原料，并向其中加入适量A的氯化物作为熔盐(初始原料与ACl的质量比为1:0.5-1:10)，将该混合原料在玛瑙研钵中研磨1-5小时使之混合均匀，制成熔盐法反应的前驱粉体。再将该前驱粉体转移至加盖的刚玉坩埚中，最后在700?1050°C热处理I?10小时，随炉冷却后即制成所述上转换发光温度敏感材料的前驱物；
(3)熔盐分离:将步骤(2)所得的前驱物放入去离子温水(水温50-90°C)中浸泡(1-1OOh)使之松软(期间可添加去离子水以防止其被烘干)。然后不断换水多次洗涤以去除过量A的氯化物，或者使用过滤仪器滤去除过量熔盐。最后将得到的固体粉末在100-150°C烘干制得所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0016]较佳地，步骤(I)中，元素A选自A的氯化物，稀土元素Re选自Re的硝酸盐或氯化物，元素Ti选自其氧化物(T12 );步骤(2)中，ACl与初始原料的质量比为1:1-1:2.5,研磨时间为2-3小时，热处理温度为720-990°C，热处理时间2?6小时；步骤(3)中去离子温水温度为(水温60-80°C )中浸泡(10-72 h)。
[0017]优选地，步骤(I)中，元素A选自A的氯化物，稀土元素Re选自Re的硝酸盐，元素Ti选自其氧化物(T12 );步骤(2)中，ACl与初始原料的质量比为1:1-1:2，研磨时间为2-3小时，热处理温度为720-990°C，热处理时间2?4小时；步骤(3)中去离子温水温度为(水温 60-80°C)中浸泡(10-72 h)。
[0018]优选地，步骤(I)中，元素A选自A的氯化物，稀土元素Re选自Re的硝酸盐，元素Ti选自其氧化物(T12 );步骤(2)中，ACl与初始原料的质量比为1:1.5-1:2，研磨时间为2小时，热处理温度为730-990°C，热处理时间4小时；步骤(3)中去离子温水温度为(水温60-80°C)中浸泡(24-72 h)。
[0019]3溶剂热反应方法
(O原料的选取:按化学通式(Aa5Rea5)T13，其中的A、Re和Ti元素分别选取以下原料:元素A选自A的氢氧化物，稀土元素Re选自Re的硝酸盐或氯化物，元素Ti选自四氯化钛、四正丁醇钛(钛酸四丁酯)或四异丙醇钛。溶剂选取去离子水，无水乙醇或乙二醇中任一种；
(2)前驱体制备:按化学通式(Aa5Rea5)T13中的A、Re和Ti的化学计量比称取各初始原料，并将该原料混合后加入去离子水，无水乙醇和乙二醇中的一种或几种混合溶剂中并充分搅拌使之溶解。然后向混合溶液中加入适量的AOH (Α0Η与Ti元素的摩尔比为1:1-20:1)并使其充分溶解。再将混和溶液转移至水热釜中，进行溶剂热反应，反应温度为120。。_250°C，反应时间为2小时-48小时；
(3)热处理:溶剂热处理后，将上层溶液倒去，并用去离子水多次冲洗沉淀粉体以出去过量的RbOH，最后取出所得预处理粉体，再将此粉体在400?1000°C热处理I?10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料。
[0020]较佳地，步骤(I)中，稀土元素Re选自Re的硝酸盐，元素Ti选自四氯化钛或四正丁醇钛(钛酸四丁酯)；溶剂选取去离子水，无水乙醇或乙二醇中任一种；步骤(2)中AOH与Ti元素的摩尔比为1:1-15:1 ;反应温度为120-250°C，反应时间为6_36小时；步骤(3)中粉体热处理温度为400?1000°C，时间为I?10小时。
[0021]优选地，步骤(I)中，稀土元素Re选自Re的硝酸盐，元素Ti选自四氯化钛、四正丁醇钛(钛酸四丁酯)；溶剂选取去离子水，无水乙醇或乙二醇中任一种；步骤(2)中AOH与Ti元素的摩尔比为1:1-15:1，反应温度为180-230°C，反应时间为12-36小时；步骤(3)中粉体热处理温度为600?980°C，时间为I?10小时。
[0022]优选地，步骤(I)中，稀土元素Re选自Re的硝酸盐，元素Ti选自四正丁醇钛(钛酸四丁酯)；溶剂选取去离子水，无水乙醇或乙二醇中任一种；步骤(2)中AOH与Ti元素的摩尔比为1:1-15:1，反应温度为180-230°C，反应时间为12-36小时；步骤(3)中粉体热处理温度为600?980°C，时间为I?10小时。
[0023]4固相反应方法
(O原料的选取:按化学通式(Aa5Rea5)T13，其中的A、Re和Ti元素分别选取以下原料:元素A选自A的碳酸盐，稀土元素Re选自Re的氧化物、硝酸盐或氯化物，元素Ti选自二氧化钛(金红石，锐钛矿或板钛矿)； (2)原料称取及混合:按化学通式(Aa5Rea5)T13中的A、Re和Ti的化学计量比称取各初始原料，其中易挥发的A原料需要适当过量(1-10%)，并将称量好的原材料方入玛瑙研钵中，加入酒精混合均匀后研磨2-5小时；
(3)预烧处理:将研磨后的混和原料放入马弗炉中热处理，热处理温度为700?1000°C，热处理时间为I?10小时，然后随炉降温冷却制成预烧粉料；
(4)二次烧结:将预烧粉料加入无水乙醇，再次研磨2-5小时，再将此研磨后的粉体在800?1200°C热处理I?20小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0024]优选地，步骤(I)中元素A选自A的碳酸盐，稀土元素Re选自Re的氧化物或硝酸盐，元素Ti选自二氧化钛(金红石,锐钛矿或板钛矿)。
[0025]优选地，步骤(2)中A原料过量(1_5%)，研磨2-3小时。
[0026]优选地，步骤(3)中热处理温度为800?950°C，热处理时间为4?6小时。
[0027]优选地，步骤(4)再次研磨时间为2-3小时，热处理温度为900?1100°C，热处理时间为4?10小时。
[0028]本发明提出的上转换发光温度敏感材料应用于制备陶瓷材料、靶材，所述靶材用于制备厚膜或薄膜材料。
[0029]本发明提出的所述陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)将所述上转换发光温度敏感材料放入玛瑙研钵中研磨1-2小时，在其中加入浓度为I?15%的聚乙烯醇作为粘结剂，充分搅拌，自然干燥，造粒，过筛网，制成球状粉粒；
(2)将球状粉粒放入磨具内，在10?10MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中500-600°C保温2-10小时排粘，最后将样品在950?1350°C烧结I?10小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。
[0030]优选地，步骤(I)中加入聚乙烯醇浓度为2?10%，过60目和160目筛。
[0031]优选地，步骤(2)中排粘时在500-600°C保温10小时，烧结时温度为950?1350°C，烧结时间为2?8小时。
[0032]本发明中，所述上转换发光温度敏感材料在荧光温度传感器、短波发射固态激光器、生物分子荧光标记、红外探测与防伪、三维立体显示、光电集成器件或太阳能电池领域的应用。
[0033]本发明制备的上转换发光温度敏感材料具有优异的发光性能，发光强度高，温度敏感性好，材料的化学性能稳定，物理尺寸可控，易于制备，成本较低，在荧光温度传感器，短波发射固态激光器，生物分子荧光标记，红外探测与防伪，三维立体显示，光电集成器件，及太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。本发明制备方法具有工艺简单、工艺稳定、易于工业化推广等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为实施例4，实施例固相反应方法制备的(Na0.5Er0.5) Ti03、(Na0.5Eu0.5) T13'(Na。.5Ho0.5) T13及(Na 0.5Yb0.5) T13粉末样品的 XRD 图谱；
图2为实施例1中不同时间高能球磨法制备(Naa5Era5)T13样品的上转换发光图谱，激发光源为980纳米；
图3和图4分别为实施例2中产品的上转换发光光谱，激发光源为980纳米；
图5为实施例3中产品的上转换发光光谱，激发光源为980纳米；
图6为实施例4中产品的上转换发光光谱，激发光源为980纳米；
图7为实施例4中产品在不同温度下的上转换发光光谱；
图8为实施例4中产品的上转换发光的荧光强度比随温度变化的曲线；
图9为实施例4中产品的上转换发光的灵敏度随温度变化的曲线；
图10?13分别为实施例5?8中产品的上转换发光谱线，激发光源为980纳米；
图14和图15分别为实施例12中不同温度下产品的上转换发光光谱，激发光源为980纳米；
图16和图17分别为实施例16中不同温度下产品的上转换发光光谱，激发光源为980纳米；
图18为实施例20中产品的上转换发光光谱，激发光源为980纳米；
图19为实施例22中产品的上转换发光光谱，激发光源为980纳米；
图20为实施例30中产品的上转换发光光谱，激发光源为980纳米。
【具体实施方式】
[0035]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所描述的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0036]实施例1
高能球磨法制备(Naa5Era5) 1103粉体材料,制备方法如下:
采用高纯碳酸钠(99.8%)，氧化铒粉末(99.9%)，二氧化钛粉末(99.9%)，为原料，按化学计量比称取原料，将称量好的原料放入专用球磨罐中，再向其中加入一定量的硬脂酸，同时加入少量的正戊醇。最后利用tolverisette 5高能球磨机，高速球磨4小时，转速设定为350转/分钟，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为20分钟和20分钟。再将球磨后的混和材料用无水乙醇稀释，静止后初步除去硬脂酸，然后应用离心机离心分离，取出所得预处理粉体，再将此粉体在800°C热处理10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体；不同时间高能球磨样品的上转换发光光谱(激发源:980 nm红外激光)如图2所示。本发明制备的发光材料具有较好的发光性能和温度敏感性能，尤其适合作温度传感器应用。
[0037]实施例2
熔盐法制备(Naa体材料，制备方法如下:
按化学通式(Naa 5Er0.5) T13，初始原料分别为高纯氯化钠(NaCI，98%)，氧化铒粉末(Er2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%);并按其化学计量比称取各初始原料，并向其中加入氯化锂作为熔盐(初始原料与LiCl的质量比为1:1.2)，将该混合原料在玛瑙研钵中研磨3小时使之混合均匀，制成熔盐法反应的前驱粉体。再将该前驱粉体转移至加盖的刚玉坩埚中，最后在750°C热处理10小时，随炉冷却后放入去离子温水(水温80°C)中浸泡(36h)使之松软(期间可添加去离子水以防止其被烘干)。然后不断换水多次洗涤以去除过量氯化锂，或者使用抽滤仪器滤去除过量熔盐。最后将得到的固体粉末在120°C烘干制得所述的上转换发光温度敏感材料粉体。在980纳米光激发下，制备的(Naa5Era5)T13发光材料的上转换发光光谱如图3和4所示。本发明制备的发光材料具有优异的发光性能，发光强度较闻。
[0038]实施例3
溶剂热法制备(Naa5Era5) T13粉体材料，制备方法如下:
按化学式(Naa 5Er0.5) T13，其中初始原料分别为高纯氢氧化钾(NaOH, 99%)，硝酸铒[Er(NO3)3.5H20，99.9%]，四正丁醇钛(钛酸四丁酯)液体(C16H36O4Ti, 98%);按其化学计量比称取各初始原料。溶剂选取去离子水，无水乙醇，和乙二醇；将该原料混合后加入去乙二醇中并充分搅拌使之完全溶解。然后向混合溶液中加入适量的NaOH并使其充分溶解。最后将混和溶液转移至水热釜中，进行溶剂热反应，反应温度为180°C，反应时间为24小时；溶剂热处理后，将上层溶液倒去，并用去离子水多次冲洗沉淀粉体以出去过量的NaOH，最后取出所得预处理粉体，再将此粉体在750°C热处理4小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。制备出的(Naa5Era5) T13发光材料在980纳米光激发下的上转换发光光谱如图5所示。本发明制备的发光材料具有优异的发光性能，发光转换效率高。
[0039]实施例4
固相法制备(Naa体材料，制备方法如下:
采用高纯碳酸钾(Na2CO3,99.8%)，氧化铒粉末(Er2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%)为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟中于750°C在空气中预烧4小时，冷却后以同样方式研磨烘干。烘干后再将粉末置于刚玉舟中在空气中1100°C煅烧10小时。制备出的发光材料的XRD谱如图1所示，图6给出了该材料室温下的上转换发光光谱(激发源:980nm红外激光)，用作温度传感材料时，不同温度下的上转换发光光谱如图7所示，其荧光强度比及敏感度随温度的变化曲线分别在图8和图9中给出。本发明制备的发光材料具有优异的发光性能，发光强度高，温度传感性能优异。
[0040]实施例5
固相法制备(Naa体材料，制备方法如下:
采用高纯碳酸钾(Na2CO3,99.8%)，氧化镨粉末(Pr5O11,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%)为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟中于750°C在空气中预烧4小时，冷却后以同样方式研磨烘干。烘干后再将粉末置于刚玉舟中在空气中1100°C煅烧10小时。制备出的发光材料的XRD谱如图1所示，图10给出了该材料的上转换发光光谱(激发源:980 nm红外激光)。
[0041]实施例6
固相法制备(Natl 5Ybtl 5) 1103粉体材料，制备方法如下:
采用高纯碳酸钾(Na2CO3,99.8%)，氧化钇粉末(Yb2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%)为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟中于750°C在空气中预烧4小时，冷却后以同样方式研磨烘干。烘干后再将粉末置于刚玉舟中在空气中1000°c煅烧10小时。制备出的发光材料的XRD谱如图1所示，图11给出了(Naa 5Yb0.5) T13粉体材料的上转换发光光谱(激发源:980 nm红外激光)。
[0042]实施例7
固相法制备(Naa体材料，制备方法如下:
采用高纯碳酸钾(Na2CO3,99.8%)，氧化铕粉末(Eu2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%)为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟中于750°C在空气中预烧4小时，冷却后以同样方式研磨烘干。烘干后再将粉末置于刚玉舟中在空气中900°C煅烧10小时。制备出的发光材料的XRD谱如图1所示，图12给出了该材料的上转换发光光谱(激发源:980 nm红外激光激发)。
[0043]实施例8
固相法制备(Naa体材料，制备方法如下:
采用高纯碳酸钾(Na2CO3,99.8%)，氧化钦粉末(Ho2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%)为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟中于750°C在空气中预烧4小时，冷却后以同样方式研磨烘干。烘干后再将粉末置于刚玉舟中在空气中1100°C煅烧10小时。制备出的发光材料的XRD谱如图1所示，图13给出了该材料的上转换发光光谱(激发源:980 nm红外激光激发)。
[0044]实施例9
高能球磨法制备(Ka5Era5) 1103粉体材料,制备方法如下:
采用高纯碳酸钾(99.8%)，氧化铒粉末(99.9%)，二氧化钛粉末(99.9%)，为原料，按化学计量比称取原料，将称量好的原料放入专用球磨罐中，再向其中加入一定量的硬脂酸，同时加入少量的正戊醇。最后利用PULVERISETTE 5高能球磨机，高速球磨4小时，转速设定为350转/分钟，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为20分钟和20分钟。再将球磨后的混和材料用无水乙醇稀释，静止后初步除去硬脂酸，然后应用离心机离心分离，取出所得预处理粉体，再将此粉体在900°C热处理10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0045]实施例10
熔盐法制备(Ka体材料，制备方法如下:
按化学通式(Ka5Era5) T13，初始原料分别为高纯氯化钾(KCl，99.8%)，氧化铒粉末(Er2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%);并按其化学计量比称取各初始原料，并向其中加入氯化钾作为熔盐(初始原料与KCl的质量比为1:1.2)，将该混合原料在玛瑙研钵中研磨3小时使之混合均匀，制成熔盐法反应的前驱粉体。再将该前驱粉体转移至加盖的刚玉坩埚中，最后在950°C热处理10小时，随炉冷却后放入去离子温水(水温80°C )中浸泡(36h)使之松软(期间可添加去离子水以防止其被烘干)。然后不断换水多次洗涤以去除过量氯化钾，或者使用过滤仪器滤去除过量熔盐。最后将得到的固体粉末在120°C烘干制得所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0046]实施例11 溶剂热法制备(κα体材料，制备方法如下:
按化学式(Ka5Era5) T13，其中初始原料分别为高纯氢氧化钾(KOH，99.8%)，硝酸铒[Er(NO3)3.5H20，99.9%]，四正丁醇钛(钛酸四丁酯)液体(C16H36O4Ti, 98%);按其化学计量比称取各初始原料。溶剂选取去离子水，无水乙醇，和乙二醇；将该原料混合后加入去乙二醇中并充分搅拌使之完全溶解。然后向混合溶液中加入适量的KOH并使其充分溶解。最后将混和溶液转移至水热釜中，进行溶剂热反应，反应温度为180°C，反应时间为24小时；溶剂热处理后，将上层溶液倒去，并用去离子水多次冲洗沉淀粉体以出去过量的Κ0Η，最后取出所得预处理粉体，再将此粉体在850°C热处理4小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0047]实施例12
固相法制备(Ka体材料，制备方法如下:
采用高纯碳酸钾(K2CO3,99.8%)，氧化铒粉末(Er2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%)为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟中于750°C在空气中预烧4小时，冷却后以同样方式研磨烘干。烘干后再将粉末置于刚玉舟中在空气中800-1050°C煅烧10小时。随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。图14和图15分别给出了 850°C和900°C煅烧10小时样品的上转换发光谱线。
[0048]实施例13
高能球磨法制备(Lia5Era5) 1103粉体材料,制备方法如下:
采用高纯碳酸锂(99.8%)，氧化铒粉末(99.9%)，二氧化钛粉末(99.9%)，为原料，按化学计量比称取原料，将称量好的原料放入专用球磨罐中，再向其中加入一定量的硬脂酸，同时加入少量的正戊醇。最后利用PULVERISETTE 5高能球磨机，高速球磨4小时，转速设定为350转/分钟，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为20分钟和20分钟。再将球磨后的混和材料用无水乙醇稀释，静止后初步除去硬脂酸，然后应用离心机离心分离，取出所得预处理粉体，再将此粉体在700-900°C热处理10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体；随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0049]实施例14
熔盐法制备(Lia体材料，制备方法如下:
按化学通式(Lia5Era5)T13，初始原料分别为高纯氯化锂(LiCl，98%)，氧化铒粉末(Er2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%);并按其化学计量比称取各初始原料，并向其中加入氯化锂作为熔盐(初始原料与LiCl的质量比为1:1.2)，将该混合原料在玛瑙研钵中研磨3小时使之混合均匀，制成熔盐法反应的前驱粉体。再将该前驱粉体转移至加盖的刚玉坩埚中，最后在750°C热处理10小时，随炉冷却后放入去离子温水(水温80°C )中浸泡(36h)使之松软(期间可添加去离子水以防止其被烘干)。然后不断换水多次洗涤以去除过量氯化锂，或者使用过滤仪器滤去除过量熔盐。最后将得到的固体粉末在120°C烘干制得所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0050]实施例15
溶剂热法制备(Lia5Era5)T1^体材料，制备方法如下:
按化学式(Lia5Era5)T13，其中初始原料分别为高纯氢氧化钾(L1H，99%)，硝酸铒[Er(NO3)3.5H20，99.9%]，四正丁醇钛(钛酸四丁酯)液体(C16H36O4Ti, 98%);按其化学计量比称取各初始原料。溶剂选取去离子水，无水乙醇，和乙二醇；将该原料混合后加入去乙二醇中并充分搅拌使之完全溶解。然后向混合溶液中加入适量的L1H并使其充分溶解。最后将混和溶液转移至水热釜中，进行溶剂热反应，反应温度为180°C，反应时间为24小时；溶剂热处理后，将上层溶液倒去，并用去离子水多次冲洗沉淀粉体以出去过量的L1H，最后取出所得预处理粉体，再将此粉体在750°C热处理4小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0051]实施例16
固相法制备(Lia5Era5) T13粉体材料，制备方法如下:
采用高纯碳酸钾(Li2CO3,99.8%)，氧化铒粉末(Er2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%)为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟中于750°C在空气中预烧4小时，冷却后以同样方式研磨烘干。烘干后再将粉末置于刚玉舟中在空气中750-1000°C煅烧10小时。图16和图17分别给出了 850°C和900°C煅烧10小时(Lia5Era5)T13粉体样品的上转换发光谱线。
[0052]实施例17
高能球磨法制备(Rba5Era5) 1103粉体材料,制备方法如下:
采用高纯碳酸铷(99.8%)，氧化铒粉末(99.9%)，二氧化钛粉末(99.9%)，为原料，按化学计量比称取原料，将称量好的原料放入专用球磨罐中，再向其中加入一定量的硬脂酸，同时加入少量的正戊醇。最后利用PULVERISETTE 5高能球磨机，高速球磨4小时，转速设定为350转/分钟，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为20分钟和20分钟。再将球磨后的混和材料用无水乙醇稀释，静止后初步除去硬脂酸，然后应用离心机离心分离，取出所得预处理粉体，再将此粉体在900°C热处理10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体；
实施例18
熔盐法制备(Rba体材料，制备方法如下:
按化学通式(Rba5Era5) T13，初始原料分别为高纯氯化铷(RbCl，99.8%)，氧化铒粉末(Er2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%);并按其化学计量比称取各初始原料，并向其中加入氯化铷作为熔盐(初始原料与RbCl的质量比为1:1.2)，将该混合原料在玛瑙研钵中研磨3小时使之混合均匀，制成熔盐法反应的前驱粉体。再将该前驱粉体转移至加盖的刚玉坩埚中，最后在950°C热处理10小时，随炉冷却后放入去离子温水(水温80°C )中浸泡(36h)使之松软(期间可添加去离子水以防止其被烘干)。然后不断换水多次洗涤以去除过量氯化铷，或者使用抽滤仪器滤去除过量熔盐。最后将得到的固体粉末在120°C烘干制得所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0053]实施例19
溶剂热法制备(Rba5Era5)T1^体材料，制备方法如下:
按化学式(Rba5Era5) T13，其中初始原料分别为高纯氢氧化铷(RbOH，99.8%)，硝酸铒[Er(NO3)3.5H20，99.9%]，四正丁醇钛(钛酸四丁酯)液体(C16H36O4Ti, 98%);按其化学计量比称取各初始原料。溶剂选取去离子水，无水乙醇，和乙二醇；将该原料混合后加入去乙二醇中并充分搅拌使之完全溶解。然后向混合溶液中加入适量的RbOH并使其充分溶解。最后将混和溶液转移至水热釜中，进行溶剂热反应，反应温度为180°C，反应时间为24小时；溶剂热处理后，将上层溶液倒去，并用去离子水多次冲洗沉淀粉体以出去过量的RbOH，最后取出所得预处理粉体，再将此粉体在850°C热处理4小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0054]实施例20
固相法制备(Rba体材料，制备方法如下:
采用高纯碳酸铷(Rb2CO3,99.8%)，氧化铒粉末(Er2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%)为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟中于750°C在空气中预烧4小时，冷却后以同样方式研磨烘干。烘干后再将粉末置于刚玉舟中在空气中900°C煅烧10小时。图18给出了(Rb。.5Er0.5) T13粉体样品的上转换发光谱线。
[0055]实施例21
高能球磨法制备(Aga5Era5) 1103粉体材料,制备方法如下:
采用高纯硝酸银(99.8%)，氧化铒粉末(99.9%)，二氧化钛粉末(99.9%)，为原料，按化学计量比称取原料，将称量好的原料放入专用球磨罐中，再向其中加入一定量的硬脂酸，同时加入少量的正戊醇。最后利用PULVERISETTE 5高能球磨机，高速球磨4小时，转速设定为350转/分钟，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为20分钟和20分钟。再将球磨后的混和材料用无水乙醇稀释，静止后初步除去硬脂酸，然后应用离心机离心分离，取出所得预处理粉体，再将此粉体在950°C热处理10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0056]实施例22
固相法制备(Aga体材料，制备方法如下:
采用高纯硝酸银(AgNO3，99.8%)，氧化铒粉末(Er2O3，99.9%)，二氧化钛粉末(T12，99.9%)为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟中于750°C在空气中预烧4小时，冷却后以同样方式研磨烘干。烘干后再将粉末置于刚玉舟中在空气中1050°C煅烧10小时。图19给出了(Aga 5Er0.5) T13粉体样品的上转换发光谱线。
[0057]实施例23
高能球磨法制备[(NaxK1J ο.5Er0.5] T13粉体材料，制备方法如下:
采用高纯碳酸钠(99.8%)，碳酸钾(99.8%)，氧化铒粉末(99.9%)，二氧化钛粉末(99.9%)，为原料，按化学计量比称取原料，将称量好的原料放入专用球磨罐中，再向其中加入一定量的硬脂酸，同时加入少量的正戊醇。最后利用PULVERISETTE 5高能球磨机，高速球磨4小时，转速设定为350转/分钟，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为20分钟和20分钟。再将球磨后的混和材料用无水乙醇稀释，静止后初步除去硬脂酸，然后应用离心机离心分离，取出所得预处理粉体，再将此粉体在900°C热处理10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0058]实施例24
熔盐法制备[(NaxK1J ο.5Er0.5] T13粉体材料，制备方法如下: 先按实施例2和实施例10的方法分别制备出(Ka5Era5) T13和(Na ?.5ErQ.5) T13,再按化学通式[(NaxK1J ο.5Er0.5] T13的化学计量比称取两种粉末，将该混合原料在玛瑙研钵中研磨3小时使之混合均匀。再将该粉体转移至加盖的刚玉坩埚中，最后在950°C热处理10小时，随炉冷却即得到[(NaxK1J ο.5Er0.5] T13上转换发光温度敏感材料粉体。
[0059]实施例25
溶剂热法制备[(NaxKh)a5ErtlJT1^体材料，制备方法如下:
先按实例3和实例11的方法分别制备出(Ka5Era5) T13和(Na α5ΕΓ(ι.5)--03，再按化学通式[(NaxK1J ο.5Er0.5] T13的化学计量比称取两种粉末，将该混合原料在玛瑙研钵中研磨3小时使之混合均匀。再将该粉体转移至加盖的刚玉坩埚中，最后在950°C热处理10小时，随炉冷却即得到[(NaxK1J ο.5Er0.5] T13上转换发光温度敏感材料粉体。
[0060]实施例26
固相法制备[(NaxK1J a5Era5]T1^体材料，制备方法如下:
采用高纯碳酸钠(99.8%)，碳酸钾(K2CO3,99.8%)，氧化铒粉末(Er2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%)为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟中于750°C在空气中预烧4小时，冷却后以同样方式研磨烘干。烘干后再将粉末置于刚玉舟中在空气中1050°C煅烧10小时。
[0061]实施例27
高能球磨法制备(Naa体材料,制备方法如下:
采用高纯碳酸钠(99.8%)，氧化钦粉末(99.9%)，二氧化钛粉末(99.9%)，为原料，按化学计量比称取原料，将称量好的原料放入专用球磨罐中，再向其中加入一定量的硬脂酸，同时加入少量的正戊醇。最后利用PULVERISETTE 5高能球磨机，高速球磨4小时，转速设定为350转/分钟，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为20分钟和20分钟。再将球磨后的混和材料用无水乙醇稀释，静止后初步除去硬脂酸，然后应用离心机离心分离，取出所得预处理粉体，再将此粉体在900°C热处理10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0062]实施例28
熔盐法制备(Naa体材料，制备方法如下:
按化学通式(Naa5Era5) T13,初始原料分别为高纯氯化钠(NaCl，99.8%)，氧化钦粉末(Ho2O3,99.9%)，二氧化钛粉末(T12,99.9%);并按其化学计量比称取各初始原料，并向其中加入氯化钠作为熔盐(初始原料与NaCl的质量比为1:1.2)，将该混合原料在玛瑙研钵中研磨3小时使之混合均匀，制成熔盐法反应的前驱粉体。再将该前驱粉体转移至加盖的刚玉坩埚中，最后在950°C热处理10小时，随炉冷却后放入去离子温水(水温80°C )中浸泡(36h)使之松软(期间可添加去离子水以防止其被烘干)。然后不断换水多次洗涤以去除过量氯化钠，或者使用过滤仪器滤去除过量熔盐。最后将得到的固体粉末在120°C烘干制得所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0063]实施例29
溶剂热法制备(Naa5Hoa5)T1^体材料，制备方法如下:
按化学式(Naa5Ho0.5) T13，其中初始原料分别为高纯氢氧化钠(NaOH，99.8%)，硝酸钦[Er(NO3)3.5H20，99.9%]，四正丁醇钛(钛酸四丁酯)液体(C16H36O4Ti, 98%);按其化学计量比称取各初始原料。溶剂选取去离子水，无水乙醇，和乙二醇；将该原料混合后加入去乙二醇中并充分搅拌使之完全溶解。然后向混合溶液中加入适量的NaOH并使其充分溶解。最后将混和溶液转移至水热釜中，进行溶剂热反应，反应温度为180°C，反应时间为24小时；溶剂热处理后，将上层溶液倒去，并用去离子水多次冲洗沉淀粉体以出去过量的NaOH，最后取出所得预处理粉体，再将此粉体在850°C热处理4小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料粉体。
[0064]实施例30
制备(Naa5Era5) 1103陶瓷材料，其制备方法如下:
将实施例1至4中制备的任意一种体放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过60目和160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10?10MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550°C保温10小时排粘，最后将样品在950?1350°C (高能球磨法1000-1200°C，熔盐法1050_125(TC，溶剂热法980-1180°C，固相反应法1050-1300°C)烧结2?6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。图20给出了该1250摄氏度下烧结陶瓷样品在980纳米激光激发下的上转换发光谱线。
[0065]实施例31
制备[(NaxK1-丄.5Era5]Ti0jl|瓷材料，其制备方法如下:
将实施例23至26中制备的任意一种[(NaxK1Jα5Ει.α5]1103粉体放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过60目和160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10?10MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550°C保温10小时排粘，最后将样品在950?1350°C (高能球磨法1000-1200°C，熔盐法1050_1250°C，溶剂热法980-1180°C，固相反应法1050-1300°C)烧结2?6小时成瓷，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。
[0066]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属【技术领域】中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一类含稀土元素的上转换发光温度敏感材料，其特征在于所述发光材料的化学通式为(Aa5Rea5) T13，其中:A选自Rb、K、Na，Li或Ag中的一种或几种，Re选自Er、Yb、Pr、Eu、Ho、Tm、Tb或Dy中的一种或几种。
2.一种如权利要求1所述的含稀土元素的上转换发光温度敏感材料的制备方法，其特征在于所述敏感材料制备方法为高能球磨方法、熔盐反应法、溶剂热反应法或固相反应法中任一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨法的具体步骤如下: (O原料的称取:按化学通式(Aa5ReQ.5)Ti03A、Re和Ti的化学计量比称取以下原料:A元素的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物任一种，稀土元素Re的氧化物或硝酸盐，元素Ti的氧化物或氯化物； (2)高能球磨:将称量好的原料放入专用球磨罐状容器，再向其加入硬脂酸、正戊醇或者加入去离子水及无水乙醇，最后利用高能球磨机球磨，控制高速球磨1-100小时，转速设定为100-400转/分钟，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为10-200分钟和5-60分钟；硬脂酸的加入量为混合料重量的O?300%，正戊醇的加入量为混合料重量的I?50% ； (3)热处理:将球磨后的混和材料用无水乙醇稀释，然后应用离心机离心分离，取出所得预处理粉体，再将此粉体在500?1100°C热处理I?10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硬脂酸的加入量为混合料重量的10?200%，正戊醇的加入量为混合料重量的I?100%，高能球磨机的转速设定为150-380转/分钟，球磨2-50小时，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为20-100分钟和10-60分钟；步骤(3)中，无水乙醇稀释时，静置时间为10-30分钟，离心机离心分离后，热处理温度为500?1000°C，时间为I?8小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硬脂酸的加入量为混合料重量的10?100%，正戊醇的加入量为混合料重量的5?100%，高能球磨机的转速设定为300-380转/分钟，球磨2-20小时，正反转方式球磨，球磨时间和间歇间隔分别为30分钟和20分钟；步骤(3)中，无水乙醇稀释时，静置时间为20分钟，离心机离心分离后，热处理温度为500?1000°C，时间为2?8小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐反应法的具体步骤如下: (O原料的称取:按化学通式(Aa5Rea5)T13，其的A、Re和Ti元素分别选取以下原料:元素A选自A的氯化物，稀土元素Re选自Re的氧化物，硫酸盐、硝酸盐或氯化物任一种，元素Ti选自其氧化物； (2)前驱物制备:按化学通式(Aa5Rea5)T1j^A、Re和Ti的化学计量比称取各初始原料，并向其另加入元素A的氯化物作为熔盐，控制ACl与初始原料总和的质量比为1:0.5-1:5，将该混合原料在玛瑙研钵研磨1-5小时使之混合均匀，制成熔盐法反应的前驱粉体；再将该前驱粉体转移至加盖的刚玉坩埚，在700?1050°C热处理I?10小时，随炉冷却后即制成所述上转换发光温度敏感材料的前驱物； (3)熔盐分离:将步骤(2)所得的前驱物放入去离子温水浸泡，控制水温为50-90°C，浸泡时间为1-1OOh,使之松软，期间可添加去离子水以防止其被烘干；然后不断换水多次洗涤以去除过量元素A的氯化物，或者使用过滤仪器滤去除过量熔盐，最后将得到的固体粉末在100-15(TC烘干制得所述的上转换发光温度敏感材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，元素A选自A的氯化物，稀土元素Re选自Re的硝酸盐，元素Ti选自T12;步骤(2)中，ACl与初始原料的质量比为1:1-1:2，研磨时间为2-3小时，热处理温度为720-990°C，热处理时间2?4小时；步骤(3)中，控制水温为60-80°C，浸泡时间为10-72 h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，元素A选自A的氯化物，稀土元素Re选自Re的硝酸盐，元素Ti选自T12;步骤(2)中，ACl与初始原料的质量比为1:1.5-1:2，研磨时间为2小时，热处理温度为730-990°C，热处理时间4小时;步骤(3)中控制水温为60-80°C，浸泡时间为24-72 h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应法的具体步骤如下: (O原料的选取:按化学通式(Aa5Rea5)T13，其的A、Re和Ti元素分别选取以下原料:元素A选自A的氢氧化物，稀土元素Re选自Re的硝酸盐或氯化物，元素Ti选自四氯化钛、四正丁醇钛(钛酸四丁酯)或四异丙醇钛，溶剂选取去离子水、无水乙醇或乙二醇任一种； (2)前驱体制备:按化学通式(Aa5Rea5)T1j^A、Re和Ti的化学计量比称取各初始原料，并将该原料混合后加入去离子水，无水乙醇和乙二醇的一种或几种混合溶剂并充分搅拌使之溶解；然后向混合溶液加入Α0Η，控制AOH与Ti元素的摩尔比为5:1-15:1，并使其充分溶解；最后将混和溶液转移至水热斧，进行溶剂热反应，反应温度为120°C -250°C，反应时间为2小时-40小时； (3)热处理:将球磨后的混和材料用无水乙醇稀释，然后应用离心机离心分离，取出所得预处理粉体，再将此粉体在500?1000°C热处理I?10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，稀土元素Re选自Re的硝酸盐，元素Ti选自四氯化钛、四正丁醇钛(钛酸四丁酯)；溶剂选取去离子水，无水乙醇或乙二醇任一种；步骤(2)中，AOH与Ti元素的摩尔比为1:1-15:1，反应温度为180_230°C，反应时间为12-36小时；步骤(3)中粉体热处理温度为600?980°C，时间为I?10小时。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，稀土元素Re选自Re的硝酸盐，元素Ti选自四正丁醇钛(钛酸四丁酯);溶剂选取去离子水，无水乙醇或乙二醇任一种；步骤(2)中AOH与Ti元素的摩尔比为1:1-15:1，反应温度为180_230°C，反应时间为12-36小时；步骤(3)中粉体热处理温度为600?980°C，时间为I?10小时。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应法的具体步骤如下: (O原料的选取:按化学通式(Aa5Rea5)T13，其的A、Re和Ti元素分别选取以下原料:元素A选自A的碳酸盐，稀土元素Re选自Re的氧化物、硝酸盐或氯化物，元素Ti选自二氧化钛(金红石，锐钛矿或板钛矿)； (2)原料称取及混合:按化学通式(Aa5Rea5)T1j^A、Re和Ti的化学计量比称取各初始原料，其易挥发的A原料需要过量l-10wt%，并将称量好的原材料方入玛瑙研钵，加入酒精混合均匀后研磨2-5小时； (3)预烧处理:将研磨后的混和原料放入马弗炉热处理，热处理温度为700?ΙΟΟΟ?，热处理时间为I?10小时，然后随炉降温冷却制成预烧粉料； (4)二次烧结:将预烧粉料加入适量的无水乙醇，再次研磨2-5小时，再将此研磨后的粉体在800?1200°C热处理I?10小时，随炉冷却后即制成所述的上转换发光温度敏感材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中元素A选自A的碳酸盐，稀土元素Re选自Re的氧化物或硝酸盐，元素Ti选自二氧化钛(金红石，锐钛矿或板钛矿)；步骤(2)中A原料过量1-5%，研磨2-3小时；步骤(3)中热处理温度为800?950°C，热处理时间为4?6小时；步骤(4)中再次研磨时间为2-3小时，热处理温度为900?1100°C，热处理时间为4?10小时。
14.一种如权利要求1所述的上转换发光温度敏感材料应用于制备陶瓷材料、靶材，所述靶材用于制备厚膜或薄膜材料。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于所述陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下: (1)将上转换发光温度敏感材料粉体放入玛瑙研钵研磨1-2小时，在其加入浓度为I?15%的聚乙烯醇作为粘结剂，充分搅拌，自然干燥，造粒，过筛网，制成球状粉粒； (2)将球状粉粒放入磨具内，在10?10MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉500-600°C保温2-10小时排粘，最后将样品在950?1350°C烧结I?10小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，步骤(I)中加入聚乙烯醇浓度为2?10%，过60目和160目筛，步骤(2)中排粘时在500-600°C保温10小时，烧结时温度为950?1350°C，烧结时间为2?8小时。
17.—种如权利要求1所述的上转换发光温度敏感材料在突光温度传感器、短波发射固态激光器、生物分子荧光标记、红外探测与防伪、三维立体显示、光电集成器件或太阳能电池领域的应用。
【文档编号】C09K11/78GK104479677SQ201410748375
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月9日 优先权日:2014年12月9日
【发明者】王旭升, 李俊, 洪渲清, 柴晓娜, 李艳霞, 赵海峰, 冯晓敏, 刘茜 申请人:同济大学