固化膜形成用树脂组合物的制作方法

本发明涉及固化膜形成用树脂组合物。

背景技术：

目前为止，就触摸面板等所需的保护膜、绝缘膜等而言，通过采用使用了感光性树脂组合物的光刻法的图案加工在必要的部位形成(专利文献1)。

但是，采用光刻法的图案加工具有不仅工序复杂、而且也花费成本这样的问题。因此，希望有能够采用更为简便的方法并且以低成本在必要的部位形成保护膜、绝缘膜等的组合物。

另外，如专利文献2中所示那样在绝缘膜上采用溅射形成ITO膜的情况下，由于绝缘膜与ITO膜的应力差，有时产生裂纹等，关于这种保护膜、绝缘膜而言，对于ITO的溅射的耐性也变得必要。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-064973号公报

专利文献2：日本特开2011-076386号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够采用根据印刷法等的简便的方法在必要的部位形成膜、并且可形成具有高透光率、高密合性、高硬度、进而也具有对于ITO溅射的耐性的固化膜的组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题，反复深入研究，结果发现通过包含特定的共聚物、三聚氰胺系交联剂、热自由基聚合引发剂和溶剂的组合物，可解决上述课题，完成了本发明。

即，本发明提供下述固化膜形成用树脂组合物。

1.固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，包含：

(A)含有由式(1)和(2)表示的单体单元的共聚物，

[化1]

(式中，R¹各自独立地表示氢原子或甲基。R²表示氢原子或碳数1～5的烷基。R³表示氢原子或甲基。)

(B)三聚氰胺系交联剂，

(C)热自由基聚合引发剂，和

(D)溶剂。

2.根据1的固化膜形成用树脂组合物，其中，(A)共聚物为含有由式(1)、(2-1)和(2-2)表示的单体单元的共聚物。

[化2]

(式中，R¹和R³与上述相同。R⁴表示碳数1～5的烷基。)

3.根据1或2的固化膜形成用树脂组合物，其中，还包含(E)硅烷偶联剂。

4.根据1～3的任一项的固化膜形成用树脂组合物，其中，还包含(F)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

5.根据1～4的任一项的固化膜形成用树脂组合物，其中，(D)溶剂的沸点为150℃以上。

6.使用1～5的任一项的固化膜形成用树脂组合物得到的固化膜。

7.在基板上将6的固化膜层叠而成的层叠体。

8.触摸面板，其包含6的固化膜。

发明的效果

使用本发明的固化膜形成用树脂组合物得到的固化膜的硬度高，密合性、透明性和对于ITO溅射的耐性优异，进而也具有对于抗蚀剂剥离剂的耐性。因此，可用作形成有机电致发光(EL)元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等、触摸面板中的保护膜、绝缘膜等固化膜的材料。另外，由于柔软性也优异，因此也适合作为ITO膜用的外敷层材料。

具体实施方式

[固化膜形成用树脂组合物]

本发明的组合物包含(A)下述共聚物、(B)三聚氰胺系交联剂、(C)热自由基聚合引发剂和(D)溶剂。

[(A)共聚物]

(A)成分为含有由式(1)和(2)表示的单体单元的共聚物。

[化3]

式中，R¹各自独立地表示氢原子或甲基，优选甲基。R²表示氢原子或碳数1～5的烷基。R³表示氢原子或甲基，优选氢原子。

上述烷基可以是直链状、分支状、环状的任一种，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基等。另外，上述烷基的氢原子的一部分或全部可被取代基取代，作为上述取代基，可列举出卤素原子、羟基、氨基等。

上述共聚物，从提高密合性的观点出发，优选包含由式(1)、(2-1)和(2-2)表示的单体单元。

[化4]

式中，R¹和R³与上述相同。R⁴表示碳数1～5的烷基。作为碳数1～5的烷基，可列举出与上述的烷基相同的烷基。

就(A)成分的共聚物而言，从再现性良好地得到耐溶剂性和硬度优异的固化膜的观点出发，在全部单体单元中含有优选地5摩尔％以上、更优选地10摩尔％以上的由式(1)表示的单体单元。

就上述共聚物的重均分子量(Mw)而言，如果考虑处理性、密合性，优选为5,000～200,000，更优选为10,000～100,000，进一步优选为15,000～80,000。如果Mw超过200,000，则有时对于溶剂的溶解性降低，处理性降低，如果Mw不到5,000，则有时密合性降低。

另外，如果考虑印刷性，上述共聚物的Mw优选为10,000～200,000，更优选为30,000～180,000，进一步优选为40,000～170,000。如果Mw超过200,000，则有时对于溶剂的溶解性降低，处理性降低，如果Mw不到10,000，则有时印刷性降低。

应予说明，Mw为采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算测定值。

上述共聚物可为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一种。

(A)成分的共聚物能够通过采用以往公知的方法合成了聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物后使(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯开环加成于该共聚物而合成。就开环加成反应而言，具体地，能够按照日本特开平10-087725号公报等中记载的方法进行。

(A)成分的共聚物可作为市售品获得，例如可列举出CYCLOMER P(ACA)Z200M、CYCLOMER P(ACA)Z230AA、CYCLOMER P(ACA)Z250、CYCLOMER P(ACA)Z251、CYCLOMER P(ACA)Z300、CYCLOMER P(ACA)Z320、CYCLOMER P(ACA)Z254F(以上为ダイセル·オルネクス(株)制造)等。

[(B)三聚氰胺系交联剂]

(B)成分为三聚氰胺系交联剂，有助于(A)成分的交联。作为三聚氰胺系交联剂，可列举具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的三聚氰胺系化合物。作为三聚氰胺系交联剂，例如可列举出日本サイテックインダストリーズ(株)制CYMEL(注册商标)303(六甲氧基甲基三聚氰胺)、1170(四丁氧基甲基甘脲)、1123(四甲氧基甲基苯并胍胺)等CYMEL系列；(株)三和化学制的作为甲基化三聚氰胺树脂的ニカラック(注册商标)MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、作为甲基化脲醛树脂的MX-270、MX-280、MX-290等ニカラック系列等。

就(B)成分的含量的上限值而言，从抑制保存稳定性的降低的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选为200质量份，更优选为100质量份，就其下限值而言，从再现性良好地得到耐溶剂性优异的固化膜的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选为30质量份，更优选为50质量份。

[(C)热自由基聚合引发剂]

(C)成分为热自由基聚合引发剂，有助于(A)成分的聚合的引发或促进。作为热自由基聚合引发剂，例如可列举出过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(过2-乙基己酸叔丁酯)等过氧化物；2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮系化合物；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐等，但并不限定于这些。

作为市售的热自由基聚合引发剂，例如可列举出日油(株)制PEROYL(注册商标)IB、NPP、IPP、SBP、TCP、OPP、SA、355、L、PERBUTYL(注册商标)ND、NHP、MA、PV、355、A、C、D、E、L、I、O、P、Z、PERHEXYL(注册商标)ND、PV、D、I、O、Z、PEROCTA(注册商标)ND、NYPER(注册商标)PMB、BMT、BW、PERTETRA(注册商标)A、PERHEXA(注册商标)MC、TMH、HC、250、25B、C、25Z、22、V、PEROCTA(注册商标)O、PERCUMYL(注册商标)ND、D、PERMENTA(注册商标)H、ノフマー(注册商标)BC；和光纯药工业(株)制V-70、V-65、V-59、V-40、V-30、VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、VF-096、VAm-110、V-601、V-501；BASF公司制IRGACURE(注册商标)184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、TPO、DAROCUR(注册商标)1116、1173；Cytec Surface Specialties公司制UVECRYL(注册商标)P36；Lamberti公司制Esacure(注册商标)KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等，但并不限定于这些。

就(C)成分的含量的上限值而言，从抑制保存稳定性的降低的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选为20质量份，更优选为10质量份，就其下限值而言，从再现性良好地得到耐溶剂性和硬度优异的固化膜的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选为0.01质量份，更优选为0.1质量份。

[(D)溶剂]

(D)成分为溶剂，只要能够溶解上述(A)～(C)成分，在本发明的组合物包含后述的(E)～(I)成分及其他添加剂的情况下也能够将这些溶解，则并无特别限定。即，本发明的组合物为(D)成分以外的成分在(D)成分中溶解的溶液。

作为溶剂的具体例，可列举出乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、三甘醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三亚甲基二醇、己二醇、辛二醇、甲氧基甲氧基乙醇、1-丁氧基乙氧基丙醇、醋酸异丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸环己酯、醋酸甲基环己酯、醋酸苄酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯、异戊酸异戊酯、乙酰丁酸乙酯、硬脂酸丁酯、草酸二丁酯、丙二酸二乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水杨酸甲酯、甲基苯基醚、乙基苄基醚、乙基苯基醚、二氯乙基醚、二异戊基醚、正己醚、1,4-二噁烷、乙醛缩二乙醇、桉树脑、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、丙酮基丙酮、佛尔酮、异佛尔酮、苯乙酮、甘油、丁醇、2-丁醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、异戊醇、1,5-戊二醇、2-甲基环己醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、1-辛醇、2-辛醇、壬醇、正癸醇、三甲基壬醇、苄醇、α-萜品醇、四氢糠醇、糠醇、松香醇、二氯代三甘醇、三氯醋酸、乳酸、戊酸、异戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、丁酸酐、癸烷、二聚戊烯、萜烷、十二烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、六氯乙烷、甲苯、二甲苯、邻-二氯苯、间-二氯苯、对-二氯苯、1,2,4-三氯苯、邻-二溴苯、苯甲腈、硝基苯、α-苄基腈(苯基乙腈)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮等。

溶剂能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用。另外，也能够直接使用将(A)成分聚合时使用了的溶剂。

就溶剂而言，从印刷性的观点出发，优选沸点为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。作为这样的溶剂，特别优选二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二甘醇单苄基醚等。

将2种以上的溶剂混合使用的情况下，优选至少1种的沸点为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。

就溶剂的量而言，优选使本发明的组合物中的固体成分浓度成为1～95质量％的量，更优选使固体成分浓度成为5～90质量％的量，进一步优选使固体成分浓度成为10～85质量％的量。其中，固体成分是指从本发明的组合物的全部成分中将(D)溶剂去除后的成分。

本发明的组合物还可包含

(E)硅烷偶联剂、

(F)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、

(G)离子捕集剂、

(H)多官能硫醇化合物、

(I)阻聚剂

等。

[(E)硅烷偶联剂]

本发明的组合物，从提高密合性的观点出发，优选包含硅烷偶联剂作为(E)成分。作为硅烷偶联剂的优选的一例，可列举出由式(3)表示的硅烷化合物。

[化5]

式(3)中，R⁵表示甲基或乙基。X表示水解性基团。Y表示反应性官能团。m为0～3的整数。n为0～3的整数，优选0～2的整数。

作为由X表示的水解性基团，可列举出卤素原子、碳数1～3的烷氧基、碳数2～4的烷氧基烷氧基等。作为上述卤素原子，可列举出氯原子、溴原子等。作为碳数1～3的烷氧基，优选直链状或分支状的烷氧基，具体地，为甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。另外，作为碳数2～4的烷氧基烷氧基，具体地，为甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基和2-乙氧基乙氧基。

作为由Y表示的反应性官能团，可列举出氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、巯基等，优选氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基等。特别优选为氨基或脲基。

作为上述硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

这些中，特别优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为上述硅烷偶联剂，可使用市售品。

本发明的组合物包含(E)成分的情况下，就其含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选0.001～10质量份，更优选0.01～5质量份，进一步优选0.05～1质量份。如果含量不足0.001质量份，有时无法获得密合性的提高效果，如果超过10质量份，有时硬度降低。

[(F)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]

本发明的组合物，从改善硬度的观点出发，优选含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为(F)成分。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为在分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，具体地，可列举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。另外，1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数为3～6，优选为3或4。

作为上述多元醇，可列举出甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)等。

作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯等。

上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，作为市售品可容易地获得，作为其具体例，例如可列举出日本化药(株)制KAYARAD(注册商标)T-1420、DPHA、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、R-526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、R-167、HX-220、HX620、R-551、R-712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、PET-30、RP-1040；东亚合成(株)制ARONIX(注册商标)M-210、M-240、M-6200、M-309、M-400、M-402、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、M-1310、M-1600、M-1960、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050；大阪有机化学工业(株)制Viscoat295、300、360、GPT、3PA、400、260、312、335HP；新中村化学工业(株)制NK ESTER A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT等。

本发明的组合物包含(F)成分的情况下，就其含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为10～300质量份，更优选为20～200质量份，进一步优选为50～150质量份。含量不到10质量份的情况下，有时无法获得固化膜的硬度改善效果，超过300质量份的情况下，有时密合性和柔软性的特性降低，变得容易产生裂纹。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物能够使用1种或者将2种以上组合使用。

[(G)离子捕集剂]

本发明的组合物，从抑制与固化膜相接的金属配线等的迁移的观点出发，优选包含离子捕集剂。作为这样的离子捕集剂，优选在结构中具有不成对电子的具有螯合物形成能力的化合物，例如可列举出N,N'-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(Irganox MD1024、BASF公司制造)、草酸双(亚苄基酰肼)(Eastman Inhibitor OABH、伊士曼化学公司制造)、苯并三唑、5-甲基苯并三唑等。这些能够作为市售品获得。另外，作为其他的市售品，可列举出ADEKA STAB CDA-1((株)ADEKA制造)、ADEKA STAB CDA-6((株)ADEKA制造)、Qunox(三井东压ファイン(株)制造)、Naugard XL-1(ユニロイアル(株)制造)等。这些中，特别优选5-甲基苯并三唑。

本发明的组合物包含(G)成分的情况下，就其含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.0001～20质量份，更优选为0.001～10质量份。如果不到0.0001质量份，则有时无法获得金属配线保护的效果，如果超过20质量份，则有时使作为固化膜的硬度、密合性等特性降低，另外有时在成本上也变得不利。

[(H)多官能硫醇化合物]

本发明的组合物根据需要包含多官能硫醇化合物。作为本发明的组合物中使用的多官能硫醇化合物，优选3官能以上的硫醇化合物。多官能硫醇化合物能够作为多元醇与单官能和/或多官能硫醇化合物的加成反应物得到。作为具体的化合物，可列举出1,3,5-三(3-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯(昭和电工(株)制造、Karenz MT(注册商标)NR1)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等3官能硫醇化合物；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制造、Karenz MT(注册商标)PEI)等4官能硫醇化合物；二季戊四醇六(3-丙酸酯)等6官能硫醇化合物等。

本发明的组合物包含(H)成分的情况下，其含量优选为全部固体成分中的0.1～8质量％，更优选0.8～5质量％。如果含量过多，则有时组合物的稳定性、气味、密合性等恶化。

[(I)阻聚剂]

本发明的组合物根据需要包含阻聚剂。作为上述阻聚剂的具体例，可列举出2,6-二异丁基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基甲酚、氢醌、氢醌单甲基醚、焦棓酚、叔丁基儿茶酚、4-甲氧基-1-萘酚等。

本发明的组合物包含(I)成分的情况下，其含量优选为全部固体成分中的1质量％以下，更优选0.5质量％以下。如果含量超过1质量％，则有时引起固化不良，反应变得不充分。

[其他添加剂]

本发明的组合物，只要不损害本发明的效果，根据需要可进一步包含表面活性剂、消泡剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。

作为表面活性剂，并无特别限定，例如可列举出氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为这种表面活性剂，例如可列举出三菱综合材料电子化成株式会社制エフトップ(注册商标)EF301、EF303、EF352；DIC(株)制Megafac(注册商标)F171、F173；3M公司制FLUORAD(注册商标)FC430、FC431；旭硝子(株)制Asahi Guard(注册商标)AG710、AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106等。

作为消泡剂，可列举出炔属二醇、有机硅流体和乳剂、乙氧基化或丙氧基化有机硅、烃、脂肪酸酯衍生物、乙酰化聚酰胺、聚(氧化烯)聚合物和共聚物等，但并不限定于这些。进行丝网印刷的情况下，本发明的组合物优选包含消泡剂。

就本发明的组合物的25℃下的粘度而言，从涂布性的观点出发，优选为1～10,000mPa·s，更优选为1～5,000mPa·s，进一步优选为1～1,000mPa·s。如果粘度过低，有时无法得到目标的膜厚，如果粘度过高，有时涂布性降低。

另外，就本发明的组合物的25℃下的粘度而言，从印刷性的观点出发，优选为10～100,000mPa·s，更优选为500～100,000mPa·s，进一步优选为1,000～100,000mPa·s。如果粘度过低，有时在涂布后组合物扩散，没有形成所期望的图案，如果粘度过高，有时排出性降低等产生对工序的负荷，或者组合物向基板的转印性降低。

如用于在触摸面板中的X轴电极和Y轴电极正交的部分构成电桥结构的绝缘膜那样采用丝网印刷、凹版胶版印刷等印刷法形成微细的结构的情况下，本发明的组合物的25℃下的粘度优选为10～100,000mPa·s，更优选为5,000～100,000mPa·s，进一步优选为20,000～100,000mPa·s。如果粘度过低，有时在涂布后组合物扩散，没有形成所期望的图案，如果粘度过高，有时排出性降低等产生对工序的负荷，或者组合物向基板的转印性降低。

应予说明，本发明中，粘度为采用E型粘度计的测定值。

[组合物的制备方法]

对本发明的组合物的制备方法并无特别限定。作为一例，可列举出下述方法：将(A)成分溶解于(D)溶剂，在该溶液中将(B)、(C)成分按任意的顺序以规定的比例混合，制成均匀的溶液。另外，可列举出在该制备方法的适当的阶段中根据需要进一步加入(E)～(I)成分、其他成分并进行混合的制备方法。这样制备的溶液状态的固化膜形成用树脂组合物优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤后使用。

[涂膜和固化膜]

通过采用旋转涂布、流动涂布、辊式涂布、狭缝涂布、狭缝接着旋转涂布、喷墨涂布、丝网印刷、苯胺印刷、凹版印刷、胶版印刷、凹版胶版印刷等印刷法等将本发明的固化膜形成用树脂组合物在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板；氮化硅基板；被覆了铝、钼、铬、铜、银等金属、银纳米线等金属纳米线、银纳米粒子、铜纳米粒子等金属纳米粒子、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、石墨烯、碳纳米管等导电性聚合物的基板；玻璃基板；石英基板；ITO基板；ITO膜基板；TAC膜、聚酯膜、丙烯酸系膜、环烯烃(COP)膜等树脂膜基板)等上涂布，然后，用热板或烘箱等进行预干燥(预烘焙)，从而能够形成涂膜。本发明的组合物特别适合喷墨涂布、丝网印刷、苯胺印刷、凹版胶版印刷等印刷法。

预烘焙一般采用如下的方法：在优选地60℃～150℃、更优选地80℃～120℃下，使用热板的情况下处理0.5～30分钟，使用烘箱的情况下处理0.5～90分钟。

接下来，进行用于热固化的后烘焙。具体地，使用热板、烘箱等进行加热。后烘焙一般采用如下的方法：在优选地150℃～300℃、更优选地200℃～250℃下，使用热板的情况下处理1～30分钟，使用烘箱的情况下处理1～90分钟。

通过在上述这样的条件下使本发明的组合物固化，从而能够将基板的台阶高差充分地平坦化，能够形成具有高透明性的固化膜。

本发明的固化膜由于至少具有必需的水平的平坦化性、硬度和密合性，因此也可用作形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等、触摸面板中的保护膜、绝缘膜等固化膜的材料。另外，由于柔软性也优异，因此也适合作为ITO膜用的外敷层材料。

实施例

以下，列举实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于下述实施例。

另外，实施例中使用的试剂和装置如下所示。

＜试剂＞

·DEGEEA(二甘醇单乙基醚乙酸酯)、DEGME(二甘醇单甲基醚)：东京化成工业(株)制造

·MEA(2-氨基乙醇)：关东化学(株)制造

·PET-30：季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、日本化药(株)制造

·UPS：3-脲基丙基三乙氧基硅烷、东丽-道康宁(株)制AY43-031

·CYCLOMER-P：ダイセル·オルネクス(株)制CYCLOMER P(ACA)Z250

·CYMEL303：三聚氰胺系交联剂、日本サイテックインダストリーズ(株)制造

·PERBUTYL L：热自由基聚合引发剂、日油(株)制造

＜装置＞

·搅拌装置：THINKY CORPORATION制あわとり練太郎ARE-310

·紫外可见近红外分析光度计(紫外可见吸收光谱测定)：(株)岛津制作所制UV-3100PC

[1]组合物的制作

[实施例1]

在200mL的容器中装入41.5g的CYCLOMER-P、9.8g的PET-30、9.8g的CYMEL303、0.6g的PERBUTYL L、0.2g的UPS、和37.5g的DEGEEA。将其放入搅拌装置中，以2,000rpm搅拌10分钟，制作了组合物(清漆)。

[实施例2]

在200mL的容器中装入33.5g的CYCLOMER-P、11.8g的PET-30、11.8g的CYMEL303、0.5g的PERBUTYL L、0.2g的UPS、和42.2g的DEGEEA。将其放入搅拌装置中，以2,000rpm搅拌10分钟，制作了组合物(清漆)。

[2]固化膜的制作及其评价

[2-1]透光率的测定

通过旋涂将实施例1和2的清漆分别在石英玻璃基板上涂布，在110℃下进行了2分钟预烘焙。接下来，在230℃下进行30分钟后烘焙，制作了厚2μm的固化膜。

然后，测定了得到的各固化膜的波长400nm下的透光率。应予说明，使用的石英玻璃基板的透光率为93.8％。

[2-2]铅笔硬度和密合性的评价

使用棒式涂布机将实施例1和2的清漆分别在带有ITO的玻璃基板上涂布，在110℃下进行了2分钟预烘焙。接下来，在230℃下进行30分钟后烘焙，制作了厚约2μm的固化膜。然后，对于得到的固化膜，采用以下的方法进行了硬度和密合性的评价。

[铅笔硬度的评价]

按照JIS K 5400、以1,000g载荷进行了测定。

[密合性的评价]

采用划格试验方法进行了评价。首先，使用切割机导轨，在固化膜中作成了100个棋盘格。接下来，在该棋盘格上粘接NICHIBAN CO.,LTD.制造的透明胶带，从上方用橡皮擦用力地摩擦，使其充分地密合。然后，接下来将透明胶带剥下，此时，根据100个棋盘格中有几个剥离而进行了评价。

0B：66个以上剥离

1B：36～65个剥离

2B：16～35个剥离

3B：6～15个剥离

4B：1～5个剥离

5B：无剥离

[2-3]耐溶剂性的评价

通过旋涂将实施例1和2的清漆分别在硅晶片上涂布，在110℃下进行了2分钟预烘焙。接下来，在230℃下进行30分钟后烘焙，制作了厚2μm的固化膜。将得到的各固化膜在MEA：DEGME＝3：7的混合溶剂(质量比)中在60℃下浸渍2分钟，用纯水冲洗30秒，在100℃下干燥了1分钟。然后，测定各薄膜的膜厚，通过确认膜减少，从而评价了耐溶剂性。

[2-4]耐ITO溅射性的评价

使用实施例1和2的清漆，分别在10cm见方的无碱玻璃基板上通过丝网印刷印刷4cm见方的实心膜，在110℃下进行了2分钟预烘焙。接下来，在230℃下进行30分钟后烘焙，制作了固化膜。得到的固化膜为5μm。对于得到的带有固化膜的玻璃基板，在基板温度200℃、溅射时间1.9分钟下进行ITO溅射，形成了膜厚约的ITO膜。通过目视观察ITO溅射后的状态，确认了异常的有无。

将上述测定及评价的结果示于表1中。

[表1]

如由表1所示那样，由本发明的组合物(清漆)得到的固化膜的硬度和密合性优异，透光率也高达92％以上，进而耐溶剂性和耐ITO溅射性也优异。