纳米级微胶囊、双镜面热熔胶膜、制备方法、应用与流程

本发明属于纳米材料
技术领域：
，具体涉及一种纳米级微胶囊、双镜面热熔胶膜、制备方法、应用。
背景技术：
：伴随着户外广告和景观照明的发展，柔性户外led广告屏和照明组件越来越多的应用在公共场所，如路灯、庭院高楼大厦等。传统热熔胶膜为了防止胶膜与压辊黏连，一般采用凹辊压花，胶膜两侧有印花图案，很难发现胶膜表面的瑕疵点。对于户外广告领域，户外led广告屏一般是由许多led灯珠嵌入在柔性钢带中，芯片控制每个不同灯珠的显示效果。需要通过黏贴胶膜粘接pet薄膜和设有灯珠的钢带，隔绝空气中的水氧对led灯珠的老化影响。照明组件也是显示照明提供能源，需要通过封装胶膜对内部的光电转化器件进行水氧阻隔封装。由于照明领域对于胶膜表面的瑕疵点如晶点、斑点、杂质点要求很高，希望层压封装前就能提前发现这些缺陷，以提高封装后的良率。同时传统热熔胶膜用于照明领域还需要在胶膜表面贴敷镜面胶膜，如复合离型膜或保护膜，这不仅增加了材料成本，而且使用后的复合离型膜和保护膜很难回收利用，还造成环境的白色污染。技术实现要素：本发明提供了一种纳米级微胶囊双镜面、双镜面竖直方向排列微交联的光伏胶膜热熔胶膜及制备方法、微胶囊、制备方法、广告屏、照明光伏组件应用。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种热熔胶膜，包括：基膜、分布在基膜中的若干微胶囊；所述微胶囊适于在破裂时释放催化剂，以使破裂处的基膜表面产生微交联。第二方面，本发明还提供了一种微胶囊，包括以下质量份的原料：催化剂5-20份；苯胺10-20份；浓硫酸30-50份；乳化剂0.5-1份。第三方面，本发明还提供了一种微胶囊的制备方法，包括：将催化剂、苯胺、单体溶解在有机溶剂中，形成溶液a；将浓硫酸溶解在乳化剂水溶液中，形成溶液b；将有机溶液a移入溶液b中，形成清晰的有机-水相界面层；加热，使有机-水界面层发生反应，至水相完全变黄并产生颗粒状固体；停止反应，将下层混合物离心分离；将分离的固体产物经过水、无水乙醇洗涤；真空干燥，得到微胶囊。第四方面，本发明还提供了一种热熔胶膜的制备方法，包括：将微胶囊与基膜原料、过氧化物、交联单体、硅烷偶联剂通过模具共混熔融，形成胶膜熔体；向胶膜熔体表面通入超临界二氧化碳；超临界二氧化碳溶破微胶囊的壳体，使微胶囊破裂；微胶囊内的催化剂释放，催化加速过氧化物分解，使破裂处的胶膜熔体产生微交联，形成水平排列的片状微交联结构；超临界二氧化碳快速降压，胶膜熔体膨胀使得片状微交联结构呈竖直排列，并流出模具形成初级胶膜；将初级胶膜通过镜面钢辊和镜面胶辊组成的成型辊定型；收卷，得到双镜面的热熔胶膜。第五方面，本发明还提供了一种光伏组件，包括：导热胶膜；所述导热胶膜采用如前所述的热熔胶膜。第六方面，本发明还提供了一种led广告屏，包括：黏贴胶膜；所述黏贴胶膜采用如前所述的热熔胶膜。第七方面，本发明还提供了一种照明组件，包括：封装胶膜；所述封装胶膜采用如前所述的热熔胶膜。本发明的有益效果是，本发明的纳米级微胶囊、双镜面热熔胶膜、制备方法、应用，通过均匀分布在基膜中的若干微胶囊破裂，释放催化剂，可以使破裂处的基膜进行微交联，实现胶膜局部的选择性交联，从而达到基膜中均匀分散有竖直排列的片状微交联结构，使得胶膜的上、下表面粘性降低，通过镜面钢辊和镜面胶辊制备出双镜面的胶膜，不需要凹辊压花，直接收卷不反粘。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明的热熔胶膜的制备工艺流程图；图2是本发明的微胶囊的制备工艺流程图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。第一部分：阐述具体技术方案统热熔胶膜为了防止胶膜与压辊黏连，一般采用凹辊压花，导致胶膜两侧有印花图案，很难发现胶膜表面的瑕疵点，限制了胶膜的应用领域。因此，本发明提供了一种双镜面的热熔胶膜，包括：基膜、分布在基膜中的若干微胶囊；所述微胶囊适于在破裂时释放催化剂，使破裂处的基膜表面产生微交联，进而降低基膜表面的粘性，可以采用镜面钢辊和镜面胶辊组成的成型辊定型，直接制备双镜面的热熔胶膜。便于观察胶膜表面的瑕疵点如晶点、斑点，杂质点等，也不需要在胶膜两侧表面贴敷镜面胶膜。作为热熔胶膜原料配比的一种可选的实施方式。所述热熔胶膜包括以下质量份的原料：基膜原料86.2-92.1份；过氧化物0.5-2份；所述微胶囊6-10份；交联单体5-20份；以及硅烷偶联剂0.4-0.8份。可以通过控制热熔胶膜中各原料组分含量，尤其是基膜和微胶囊的组分含量控制催化剂的含量和分布状态，最终控制基膜表面的微交联程度。可选的，所述热熔胶膜包括以下质量份的原料：基膜原料88份；过氧化物1.5份；所述微胶囊8份；交联单体10份；以及硅烷偶联剂0.5份。具体的，将纳米级微胶囊与基膜原料、过氧化物、交联单体、硅烷偶联剂等以共混熔融的方式从模具共混熔融，以使微胶囊均匀分布在基膜中；在模具处加设两个锲形气流通道，以从下往上通入超临界二氧化碳，超临界二氧化碳经过基膜表面，并渗透至微胶囊表面，促使微胶囊破裂；然后微胶囊内的催化剂释放，催化加速过氧化物分解，使破裂处的基膜产生微交联，形成水平排列的片状微交联结构；胶膜熔体在模具内流动过程中，由于超临界二氧化碳的反应消耗和锲形气流通道的变宽(一般在模具拐角处)，超临界二氧化碳快速降压至常压状态，此时胶膜熔体膨胀产生强大的推动力，使得片状微交联结构呈竖直排列并流出模具，形成竖直方向排列片状微交联结构的初级胶膜；最后，通过镜面钢辊和镜面胶辊组成的成型辊定型；直接收卷得到双镜面的热熔胶膜，即竖直排列片状微交联结构的热熔胶膜。可选的，所述基膜可以采用常规的热熔胶膜，例如但不限于聚烯烃热熔胶膜，如eva胶膜、poe胶膜、eva-poe共挤复合胶膜等，对应的基膜原料可以为聚乙烯弹性体，如eva，poe，ema，eaa，eba等，优选eva。过氧化物包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸乙基乙酯、叔丁基过氧基甲酸乙基己基酯等中的一种或几种混合。交联单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种的混合物。硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。作为微胶囊的一种可选的实施方式。所述微胶囊可以通过以下步骤制备：将催化剂、苯胺、单体溶解在有机溶剂中，形成溶液a；将浓硫酸溶解在乳化剂水溶液中，形成溶液b；将有机溶液a移入溶液b中，形成清晰的有机-水相界面层；加热，使有机-水界面层发生反应，至水相完全变黄并产生颗粒状固体；停止反应，将下层混合物离心分离；将分离的固体产物经过水、无水乙醇洗涤；真空干燥，得到微胶囊。具体的，将苯胺、催化剂溶解在有机溶剂(如甲苯)中，形成油相；将油相缓慢加入到有浓硫酸的乳化水溶液上层，形成清晰的有机-水相界面，控制反应温度在80℃左右。界面处溶液变黄并逐渐向水相中扩散后，水相完全变黄，并有颗粒状固体产生。后停止反应将下层混合物离心分离，并将收集的固体产物经水、无水乙醇洗涤，在70℃下真空干燥，即可得到含有催化剂的微胶囊。制成的微胶囊为核壳结构，其壳体为聚苯胺，核内包覆有所述催化剂；当超临界二氧化碳渗透至微胶囊表面时，溶破壳体聚苯胺，使微胶囊破裂，将内部的催化剂释放，可以显著加速过氧化物分解，从而使破裂处的基膜进行微交联。可选的，所述微胶囊包括以下质量份的原料：催化剂5-20份；苯胺10-20份；浓硫酸30-50份；乳化剂0.5-1份。可选的，所述微胶囊包括以下质量份的原料：催化剂10份；苯胺15份；浓硫酸40份；乳化剂0.8份。可选的，所述催化剂包括有机金属催化剂，可以显著加速过氧化物分解。本实施方式的微胶囊呈核壳结构，将催化剂包覆在壳体聚苯胺内，通过微胶囊与基膜原料、热熔胶膜的其它原料混合，使催化剂均匀分布在基膜中，然后在微胶囊破裂后，催化破裂处的基膜进行微交联，使基膜局部形成水平排列的片状微交联结构；超临界二氧化碳快速降压，胶膜熔体膨胀使得片状微交联结构呈竖直排列，并沿胶膜熔体流出模具形成初级胶膜。进一步，本发明提供了一种微胶囊，包括以下质量份的原料：催化剂5-20份；苯胺10-20份；浓硫酸30-50份；乳化剂0.5-1份。可选的，所述微胶囊为纳米级，可以与基膜原料、过氧化物、交联单体、硅烷偶联剂等混合均匀，以共混熔融的方式弥散分布在基膜中，不会破坏基膜的整体结构和表面原始特性(如粗糙度等)。进一步，见图2，本发明提供了一种微胶囊的制备方法，包括：将催化剂、苯胺溶解在有机溶剂中，形成溶液a；将浓硫酸溶解在乳化剂水溶液中，形成溶液b；将有机溶液a移入溶液b中，形成清晰的有机-水相界面层；加热，使有机-水界面层发生反应，至水相完全变黄并产生颗粒状固体；停止反应，将下层混合物离心分离；将分离的固体产物经过水、无水乙醇洗涤；真空干燥，得到微胶囊。进一步，见图1，本发明提供了一种热熔胶膜的制备方法，包括：将微胶囊与基膜原料、过氧化物、交联单体、硅烷偶联剂通过模具共混熔融，形成胶膜熔体；通过模具上设置的锲形气流通道向胶膜熔体表面通入超临界二氧化碳；超临界二氧化碳渗入并溶破微胶囊的壳体，使微胶囊破裂；微胶囊内的催化剂释放，催化加速过氧化物分解，使破裂处的基膜产生微交联，形成水平排列的片状微交联结构；超临界二氧化碳快速降压，胶膜熔体膨胀使得片状微交联结构呈竖直排列，并沿胶膜熔体流出模具形成初级胶膜；将初级胶膜通过镜面钢辊和镜面胶辊组成的成型辊定型；收卷，得到双镜面的热熔胶膜。很明显，超临界二氧化碳溶破微胶囊的壳体的最佳时机为胶膜熔体在模具内流动过程中，此时微胶囊在胶膜熔体中处于弥散状态，微胶囊的破裂效率高，胶膜熔体为液态，也便于微胶囊内的催化剂释放流动，显著加速过氧化物分解，进而使胶膜表面产生微交联，形成水平排列的片状微交联结构；同时，在胶膜熔体流出模具前，由于超临界二氧化碳快速降压，可以使胶膜熔体膨胀，使得片状微交联结构呈竖直排列，并沿胶膜熔体流出模具。片状微交联结构呈竖直排列在基膜中，既便于热熔胶膜的表面保持镜面，容易观测到胶膜表面的瑕疵，又可以提高基膜的表面熔体粘度，进而基膜的内聚能，表现出更高的杨氏模量，在承受压力后不容易产生隐裂或破裂。进一步，本发明提供了一种光伏组件，包括：导热胶膜；所述导热胶膜采用如前所述的热熔胶膜。可选的，所述光伏组件例如但不限于双玻组件。所述导热胶膜胶膜可以用于光伏背板、太阳能电池之间的粘接。进一步，本发明提供了一种led广告屏，包括：黏贴胶膜；所述黏贴胶膜采用如前所述的热熔胶膜。可选的，所述黏贴胶膜可以用来黏贴led广告屏中的pet薄膜和设有灯珠的钢带，隔绝空气中的水氧对led灯珠的老化影响。进一步，本发明提供了一种照明组件，包括：封装胶膜；所述封装胶膜采用如前所述的热熔胶膜。可选的，所述封装胶膜适于对照明组件内部的光电转化器件进行水氧阻隔封装。第二部分：列举部分实施例实施例1(1)制备微胶囊将催化剂5份、苯胺10份溶解在溶剂中，形成油相；将油相缓慢加入到含有浓硫酸30份、乳化剂0.5份的水溶液上层，形成清晰的有机-水相界面，控制反应温度在80℃左右。界面处溶液变黄并逐渐向水相中扩散后，水相完全变黄，并有颗粒状固体产生。后停止反应将下层混合物离心分离，并将收集的固体产物经水、无水乙醇洗涤，在70℃下真空干燥，即可得到含有催化剂的微胶囊。(2)制备热熔胶膜将微胶囊6份与基膜原料86.2份、过氧化物0.5份、交联单体5份、硅烷偶联剂0.4份共混添加；通过加长型模具挤出；在模具两侧安装有锲形气流通道，从下而上通入超临界二氧化碳，使得超临界二氧化碳溶破壳层材料聚苯胺，以使含有催化剂的微胶囊破裂，释放出催化剂，催化加速过氧化物分解，使破裂处的基膜产生微交联，形成水平排列的片状微交联结构；在模具的拐角处，由于超临界二氧化碳快速降压，胶膜熔体膨胀使得片状微交联结构呈竖直排列，并沿胶膜熔体流出模具形成初级胶膜；将初级胶膜通过镜面钢辊和镜面胶辊组成的成型辊定型；收卷，得到双镜面的热熔胶膜。实施例2(1)制备微胶囊将催化剂20份、苯胺20份溶解在溶剂中，形成油相；将油相缓慢加入到含有浓硫酸50份、乳化剂1份的水溶液上层，形成清晰的有机-水相界面，控制反应温度在80℃左右。界面处溶液变黄并逐渐向水相中扩散后，水相完全变黄，并有颗粒状固体产生。后停止反应将下层混合物离心分离，并将收集的固体产物经水、无水乙醇洗涤，在70℃下真空干燥，即可得到含有催化剂的微胶囊。(2)制备热熔胶膜将微胶囊6份与基膜原料86.2份、过氧化物0.5份、交联单体5份、硅烷偶联剂0.4份共混添加；通过加长型模具挤出；在模具两侧安装有锲形气流通道，从下而上通入超临界二氧化碳，使得超临界二氧化碳溶破壳层材料聚苯胺，以使含有催化剂的微胶囊破裂，释放出催化剂，催化加速过氧化物分解，使破裂处的基膜产生微交联，形成水平排列的片状微交联结构；在模具的拐角处，由于超临界二氧化碳快速降压，胶膜熔体膨胀使得片状微交联结构呈竖直排列，并沿胶膜熔体流出模具形成初级胶膜；将初级胶膜通过镜面钢辊和镜面胶辊组成的成型辊定型；收卷，得到双镜面的热熔胶膜。实施例3(1)制备微胶囊将催化剂15份、苯胺12份溶解在溶剂中，形成油相；将油相缓慢加入到含有浓硫酸40份、乳化剂0.8份的水溶液上层，形成清晰的有机-水相界面，控制反应温度在80℃左右。界面处溶液变黄并逐渐向水相中扩散后，水相完全变黄，并有颗粒状固体产生。后停止反应将下层混合物离心分离，并将收集的固体产物经水、无水乙醇洗涤，在70℃下真空干燥，即可得到含有催化剂的微胶囊。(2)制备热熔胶膜将微胶囊6份与基膜原料86.2份、过氧化物0.5份、交联单体5份、硅烷偶联剂0.4份共混添加；通过加长型模具挤出；在模具两侧安装有锲形气流通道，从下而上通入超临界二氧化碳，使得超临界二氧化碳溶破壳层材料聚苯胺，以使含有催化剂的微胶囊破裂，释放出催化剂，催化加速过氧化物分解，使破裂处的基膜产生微交联，形成水平排列的片状微交联结构；在模具的拐角处，由于超临界二氧化碳快速降压，胶膜熔体膨胀使得片状微交联结构呈竖直排列，并沿胶膜熔体流出模具形成初级胶膜；将初级胶膜通过镜面钢辊和镜面胶辊组成的成型辊定型；收卷，得到双镜面的热熔胶膜。实施例4(1)制备微胶囊将催化剂18份、苯胺15份溶解在溶剂中，形成油相；将油相缓慢加入到含有浓硫酸35份、乳化剂0.6份的水溶液上层，形成清晰的有机-水相界面，控制反应温度在80℃左右。界面处溶液变黄并逐渐向水相中扩散后，水相完全变黄，并有颗粒状固体产生。后停止反应将下层混合物离心分离，并将收集的固体产物经水、无水乙醇洗涤，在70℃下真空干燥，即可得到含有催化剂的微胶囊。(2)制备热熔胶膜将微胶囊6份与基膜原料86.2份、过氧化物0.5份、交联单体5份、硅烷偶联剂0.4份共混添加；通过加长型模具挤出；在模具两侧安装有锲形气流通道，从下而上通入超临界二氧化碳，使得超临界二氧化碳溶破壳层材料聚苯胺，以使含有催化剂的微胶囊破裂，释放出催化剂，催化加速过氧化物分解，使破裂处的基膜产生微交联，形成水平排列的片状微交联结构；在模具的拐角处，由于超临界二氧化碳快速降压，胶膜熔体膨胀使得片状微交联结构呈竖直排列，并沿胶膜熔体流出模具形成初级胶膜；将初级胶膜通过镜面钢辊和镜面胶辊组成的成型辊定型；收卷，得到双镜面的热熔胶膜。实施例5(1)制备微胶囊将催化剂12份、苯胺18份溶解在溶剂中，形成油相；将油相缓慢加入到含有浓硫酸45份、乳化剂0.9份的水溶液上层，形成清晰的有机-水相界面，控制反应温度在80℃左右。界面处溶液变黄并逐渐向水相中扩散后，水相完全变黄，并有颗粒状固体产生。后停止反应将下层混合物离心分离，并将收集的固体产物经水、无水乙醇洗涤，在70℃下真空干燥，即可得到含有催化剂的微胶囊。(2)制备热熔胶膜将微胶囊6份与基膜原料86.2份、过氧化物0.5份、交联单体5份、硅烷偶联剂0.4份共混添加；通过加长型模具挤出；在模具两侧安装有锲形气流通道，从下而上通入超临界二氧化碳，使得超临界二氧化碳溶破壳层材料聚苯胺，以使含有催化剂的微胶囊破裂，释放出催化剂，催化加速过氧化物分解，使破裂处的基膜产生微交联，形成水平排列的片状微交联结构；在模具的拐角处，由于超临界二氧化碳快速降压，胶膜熔体膨胀使得片状微交联结构呈竖直排列，并沿胶膜熔体流出模具形成初级胶膜；将初级胶膜通过镜面钢辊和镜面胶辊组成的成型辊定型；收卷，得到双镜面的热熔胶膜。第三部分：性能参数对比分析(1)微胶囊的性能检测本部分对实施例1-5制备的微胶囊进行性能检测，其中各实施例中微胶囊的原料组分含量汇总如表1所示，微胶囊的性能(包覆率、平均粒径)检测结果如表2所示。本发明中各组分含量均采用质量份为单位，以表征各物质的质量比。表1微胶囊的原料组分含量汇总表实验组催化剂/份苯胺/份浓硫酸/份乳化剂/份实施例1510300.5实施例22020501实施例31512400.8实施例41815350.6实施例51218450.9表2微胶囊的性能参数实验组催化剂浓度浓硫酸浓度聚苯胺浓度乳化剂浓度壳层厚度包覆率实施例12.5％15％5％0.25％200nm85.3％实施例210％25％10％0.5％100nm80.1％实施例37.5％20％6％0.4％130nm83.2％实施例49％17.5％7.5％0.3％110nm81.8％实施例56％22.5％9％0.45％150nm84.7％由表1和表2可以看出，改变催化剂浓度、浓硫酸浓度、聚苯胺浓度以及水相中乳化剂ctab的浓度，可以改变微胶囊的壳层厚度、包覆率，以保证微胶囊在基膜中的分散度和破裂效果，以及催化剂的原位分散效果，在微胶囊破裂后会影响微交联的程度，进而降低基膜表面的粘性。(2)热熔胶膜的性能检测将实施例1-5制备的热熔胶膜和常规胶膜的性能进行对比，其中对比例采用常规的导热胶膜，如常规聚烯烃热熔胶膜。可以看出，本发明的热熔胶膜由于基膜表面选择性进行了微交联，其杨氏模量、抗穿刺强度高出常规胶膜很多，可以保证胶膜在承受压力后不容易产生隐裂或破裂。表3热熔胶膜和常规胶膜的性能对比表实施方式微交联程度杨氏模量(mpa)抗穿刺强度/n实施例114.1％5.813.89实施例215.8％6.615.35实施例314.9％6.114.22实施例415.3％6.214.68实施例515.7％6.515.01对比例04.3311.06综上所述，本发明的纳米级微胶囊、双镜面热熔胶膜、制备方法、应用，将包覆有机金属催化剂的微胶囊通过单螺杆加入到基膜中，实现包覆有催化剂微胶囊的均匀分布，然后在模具处壳体材料-聚苯胺被溶破，释放出催化剂，从而实现胶膜局部的选择性微交联，形成水平排列的片状微交联结构；在胶膜熔体流动过程中，超临界二氧化碳快速降压，胶膜熔体膨胀使得片状微交联结构呈竖直排列，从而达到基膜中均匀分散有竖直排列的片状微交联结构，使得胶膜的上、下表面粘性降低，通过镜面钢辊和镜面胶辊制备出双镜面热熔胶膜，不需要凹辊压花，直接收卷不反粘。由于胶膜上、下表面均为镜面状态，在层压前容易观测到胶膜表面的瑕疵如晶点、杂质点、斑点等，可以有效减少胶膜表面瑕疵带来的组件良率问题，也不需要使用离型膜，减少了材料的成本，可以广泛应用到柔性户外led广告屏、照明组件等领域。同时，这种选择性微交联方式可以使基膜的表面熔体粘度更高，基膜内聚能更高，从而表现出更高的杨氏模量，在承受压力后不容易产生隐裂或破裂。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。当前第1页12