:Eu纳米花的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机微纳米材料的软模板合成以及其检测金属离子的应用，具体的说涉及一种新颖的焚光LaVO4 = Eu纳米花的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]生命体中微量元素的与其生存和健康息息相关，它们的摄入过量、不足、不平衡或缺乏都会不同程度地引起人体生理的异常或发生疾病。每种微量元素都有其特殊的生理功能，且对于动植物而言都是必须的元素。异常量的铜离子对人体而言是有毒的，会引起人的身体健康问题。对于人体缺乏铜离子，它会表现出多种症状，如:头发发白或是变灰色，静脉曲张，肝硬化，关节炎，高血脂和低血糖等。此外，铜也是细胞制造能量和胶原蛋白形成的重要元素。而铁离子是构成血红蛋白、肌红蛋白等多种酶的重要成分，这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系，因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，如:缺铁性贫血，易疲劳，脸色和指甲苍白，免疫力和抗感染能力降低，儿童发育迟缓，智力受损，心跳加快，食欲下降和头晕等。
[0003]随着社会科技的进步和人们生活水平的日益提高，各种商业化工厂越来越多，产生的废水和生活污水也相继增多。它们以不同的形态存在于环境之中，并在环境中迀移，积累。而它在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害。因此，对金属离子的检测就变得越来越为重要，铜离子和铁离子的检测就是其中的两种。
[0004]用荧光物质对金属离子进行检测已经有很多报道，如做成荧光探针或者是制成纳米复合物。Yang Yang等人用以多支的三苯胺罗丹明衍生物制成的荧光探针对铜离子和未离子进行检测(Talanta, 2013，115，938)。Jiabin Cui等人用共聚物甲基丙稀酸-甲基丙稀酸甲醋(poly(MMA-co-MAA))、LaVO4 = Eu纳米粒子和双硫腙制成纳米复合物，以此来检测汞离子(Talanta，2013，115，512)。然而，无论是哪一种方法，其操作步骤都是比较繁琐的，耗时也比较长。用稀土配合物检测金属离子曾有文献报道过。You Zhou等人通过水热法用AlCl3.6H20,偏苯三甲酸(H2BDC-COOH)和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)合成了 Eu3+@MIL-53-C00H(A1)配合物，并以此来检测水环境中的铁离子(J.Mater.Chem.A, 2014, 2, 13691) ο对于仅用稀土钒酸盐进行金属离子的检测未曾被报道过。本发明则是利用制备的荧光物质溶液对铜离子和铁离子进行直接的检测。
[0005]传统制备荧光稀土钒酸盐纳米材料的方法主要包括水热合成法，溶胶-凝胶法，模板法，微乳液法，微波法和超声辅助法等，合成产物的形貌有棒状，立方体状，颗粒状，空心球状等。如Qianming Wang等人在纤维素凝胶中合成了稀土离子掺杂的LaVO4纳米棒(CrystEngComm, 2012，14，4786-4793)。Baiqi Shao 等人用 I, 3，5-均苯三甲酸(I, 3，5-BTC)与 Laa95Eutl.Q5 (NO3) 3反应，先制备 La 0.95Eu0.05 (I, 3，5-BTC) (H2O) 6前驱体，然后再与 NH 4V03在180 °C下水热处理24h，合成了立方体状的LaVO4: Eu纳米材料。实验显示，pH值对LaVO4: E的形貌有很大的影响:当pH = 4的时候，得到的产物为立方体状，而当pH值为5时，得到的产物为长方体杆状(CrystEngComm, 2014, 16, 152-158)。Anees A.Ansari 等人在用氨水将 pH调节为8-10，80°C _100°C油浴的条件下合成了 LaVO4:Eu和LaVO4: Tb纳米颗粒(J NanopartRes, 2012, 14:999)。Xiaoyan Yang等人在尿素的作用下通过油浴和水热处理两个步骤合成了 LuVO4空心球(Langmuir，2013, 29，15992-16001)。但此方法步骤较多，操作起来也相对较为麻烦，且水热处理的温度较高，达到200°C，反应时间长达12h，产物尺寸为240?270nm。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术的不足，本发明提供一种新颖的荧光LaVO4 = Eu纳米花的制备方法及其应用，克服了需要采用现有方法操作步骤比较繁琐，耗时时间长的难题，同时合成条件温和可控，不需要过高的温度和严格的设备要求。
[0007]为了实现上述目的，本发明提供一种新颖的荧光LaVO4 = Eu纳米花的制备方法，包括如下步骤:
[0008]步骤一:可溶性镧盐和铕盐在水中溶解后与乙二醇的混合，搅拌下加入结构调节剂乙二胺四乙酸二钠和尿素，搅拌时间为5-15min ；
[0009]步骤二:在步骤一的溶液中加入I凡盐，搅拌15-25min，用碱液调节pH值5_11 ；
[0010]步骤三:将步骤二得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在130-180°C温度下反应3-10h ;
[0011]步骤四:反应结束后，反应釜自然冷却至室温，将产物用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤，经超声分散放入60°C真空干燥箱真空干燥。
[0012]所述步骤一中可溶性镧盐为La (NO3) 3.ηΗ20,铕盐为Eu (NO3) 3.6H20。
[0013]所述钒盐为偏钒酸盐或十二水原钒酸钠。
[0014]所述步骤一可溶性镧盐和铕盐在水中溶解后与乙二醇混合为，以1:2的体积比混合，所述乙二胺四乙酸二钠、尿素、钒盐、可溶性镧盐和铕盐为0.25-1:0-5:1:0.95:0.05的摩尔比。优选的，所述乙二胺四乙酸二钠、尿素、钒盐、可溶性镧盐和铕盐为1:1.67:1:
0.95:0.05的摩尔比。
[0015]优选的，所述步骤二用碱液调节pH值为9。
[0016]优选的，所述步骤三中封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160°C温度下反应8小时。
[0017]所述的新颖的焚光LaVO4 = Eu纳米花的制备方法所制备的焚光LaVO4 = Eu纳米花在荧光检测金属离子中的应用。优选的，所述金属离子为铜离子和/或铁离子。
[0018]铜离子和铁离子的检测:将一定量的可溶性的铜盐和铁盐等用去离子水溶解，制备成不同浓度梯度的水溶液，同时将一定量的本发明制备的荧光物质也溶解在去离子水中，制成一定浓度的水溶液。取同等体积的金属离子溶液和荧光物质溶液混合，然后用荧光分光光度计测其荧光强度，观察其荧光强度的变化。
[0019]有益效果:本发明所制备的荧光LaVO4 = Eu纳米材料其合成方法新颖、简单，合成条件温和可控，不需要过高的温度和严格的设备要求，耗时短，且环境友好。并且得到的产物可用于现实生活中，如制成荧光灯、荧光笔等，同时还可用于生化和医疗中，以此来示踪生物大分子等。本发明所制备的产物形貌新颖，且尺寸较均一。本发明所制备的荧光LaVO4 = Eu纳米花可用于检测铜离子和铁离子，这为检测生物体中是否缺乏铜离子和铁离子、定量检测低浓度的铜离子和铁离子提供了一个方法，并且这种方法简单、快速，不需要再另外进行加工。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1所得LaVO4 = Eu纳米花的扫描电子显微镜图；
[0021 ]图2为本发明实施例1所得LaVO4: Eu纳米花X射线粉末衍射图；
[0022]图3 (a)、(b)、(c)和(d)为本发明实施例 2 分别加入 0.25mmol、0.5mmol、0.75mmol和lmmol Na2EDTA下所得产物的扫描电子显微镜图；
[0023]图4(a)、(b)、(C)和(d)为本发明实施例3分别加入0g、0.lg、0.3g和0.5g尿素所得产物的扫描电子显微镜图；
[0024]图5 (a)、(b)、(c)和(d)为本发明实施例4调节pH为5、7、9和11所得产物的扫描电子显微镜图；
[0025]图6(a)、(b)和(C)为本发明实施例5反应温度为140°C、160°C和180 °C所得产物的扫描电子显微镜图；
[0026]图7为钒源是Na3VO4.12H20时所得产物的扫描电子显微镜图；
[0027]图8为钒源是NaVO3时所得产物的扫描电子显微镜图；
[0028]图9(a)和(b)为实施例1所得产物的荧光激发和发射光谱图；
[0029]图10(a)为不同浓度的铜离子与荧光物质溶液混合后的