专利名称：橡胶组合物及轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分，其中每100wt％的橡胶组分中含有5wt％以上的改性丁苯橡胶， 该改性丁苯橡胶在其主链上具有源于如下式所示的含氮化合物的结构单元
其中R1和R2各自为氢、或下式中的一个
或者
如果R1和R2中的至少一个不是氢，那么R3代表氢或C1-4烃基， X 代表由(CR8R9)1、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n构成的饱和成环部分， X可用下式取代
或者
Z 代表由(CR8R9)1、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n构成的饱和成环部分， R4至R7各自代表氢、C1-30脂肪烃基、C3-30脂环烃基、C5-30芳香族烃基、或者包含3～30个成环原子的杂环基，并且它们是相同的或彼此不同的， R0、以及R8至R14各自代表氢、C1-30脂肪烃基、C3-30脂环烃基、或C5-30芳香族烃基，并且它们是相同的或彼此不同的，以及 1代表3至10的整数，m和n各自代表1至9的整数；并且 以100重量份的橡胶组分为基准，该橡胶组合物进一步包括10至150重量份的二氧化硅。
优选该橡胶组合物中的二氧化硅包括具有平均一次粒径为22nm以上的二氧化硅(1)、和具有平均一次粒径低于22nm的二氧化硅(2)，只要二氧化硅(1)与二氧化硅(2)的平均一次粒径满足下式即可 (二氧化硅(1)的平均一次粒径)/(二氧化硅(2)的平均一次粒径)≥1.4，以及 以100重量份的橡胶组分为基准，该橡胶组合物包含10重量份以上的二氧化硅(1)和5重量份以上的二氧化硅(2)。
改性丁苯橡胶优选具有至少一个进一步用具有官能团的改性剂改性的末端，该官能团包含至少一种选自于由氮、氧和硅构成的组中的原子。
本发明还涉及一种具有使用上述橡胶组合物制备的胎面的轮胎。
本发明的橡胶组合物包括包含作为单体单元的特定含氮化合物的改性丁苯橡胶；以及预定量的二氧化硅。通过将该橡胶组合物用于胎面，可以提供一种具有低发热性和良好湿抓地性能的轮胎。
具体实施例方式 本发明的橡胶组合物包含橡胶组分，其中每100wt％的橡胶组分中含有5wt％以上的改性丁苯橡胶(改性SBR)， 该改性丁苯橡胶在其主链上具有源于如下式所示的含氮化合物的结构单元
其中R1和R2各自为氢、或下式中的一个
或者
如果R1和R2中的至少一个不是氢，那么R3代表氢或C1-4烃基， X 代表由(CR8R9)1、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n构成的饱和成环部分， X可用下式取代
或者
Z 代表由(CR8R9)1、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n构成的饱和成环部分， R4至R7各自代表氢、C1-30脂肪烃基、C3-30脂环烃基、C5-30芳香族烃基、或者包含3～30个成环原子的杂环基，并且它们是相同的或彼此不同的， R0、以及R8至R14各自代表氢、C1-30脂肪烃基、C3-30脂环烃基、或C5-30芳香族烃基，并且它们是相同的或彼此不同的，以及 1代表3至10的整数，m和n各自代表1至9的整数；并且 以100重量份的橡胶组分为基准，该橡胶组合物进一步包括10至150重量份的二氧化硅。
当R0、以及R8至R14各自为脂肪烃基时，碳原子数为1～30个，优选为1～5个。当R0、以及R8至R14各自为脂环烃基时，碳原子数为3～30个，优选为3～10个。当R0、以及R8至R14各自为芳香族烃基时，碳原子数为5～30个，优选为5～10个。
优选R0、以及R8至R14各自为氢或C1-2脂肪烃基。
R3优选为氢或C1-2烃基。
当R4至R7各自为脂肪烃基时，碳原子数为1～30个，优选为1～10个。当R4至R7各自为脂环烃基时，碳原子数为3～30个，优选为3～10个。当R4至R7各自为芳香族烃基时，碳原子数为5～30个，优选为5～10个。当R4至R7各自为杂环基(包括芳香族杂环基)时，成环原子数为3～30个，优选为3～10个。
优选R4至R7各自为脂肪烃基、芳香族烃基、或杂环基，进一步优选R4至R7各自为脂肪烃基。
标记1为3～10的整数，优选为3～7的整数。标记m和n各自为1～9的整数，优选为1～6的整数。
由于标记1为3～10的整数，故存在多个(CR8R9)。CR8R9分子是相同的或彼此不同的。类似地，当标记m为2以上的整数时，(CR10R11)分子是相同的或彼此不同的。当标记n为2以上的整数时，(CR13R14)分子是相同的或彼此不同的。
此处使用的“饱和成环部分”是指饱和环基的一部分。具体地说，在上述式中，X和N构成饱和环基，Z和N构成饱和环基。
改性SBR是通过将苯乙烯、丁二烯(1，3-丁二烯)与如上式所示的含氮化合物(单体)共聚而获得的共聚物，并在其主链部分中具有源于含氮化合物的结构单元。在此使用的术语“主链部分”包括聚合物的端部。
除非与本发明相冲突，否则改性SBR可以是其中除了苯乙烯、丁二烯与含氮化合物之外，还使用其他的共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物作为单体而得到的改性SBR。其他的共轭二烯化合物的例子包括异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。这些物质可以单独使用，也可以两种或更多种地组合使用。考虑到实际使用比如单体的较易获得，其中异戊二烯是优选的。
其他的芳香族乙烯基化合物的例子包括α-甲基苯乙烯、1-乙烯萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。这些物质可以单独使用，也可以两种或更多种地组合使用。
如上式所示的含氮化合物的例子包括 3-或4-(2-吖丁啶基(azetidino)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-六甲撑亚氨乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-七甲撑亚氨乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-八甲撑亚氨乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2，5-二甲基吡咯烷基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(3-甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-乙基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-(1-吡咯烷基)哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-哌啶基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2，6-二甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(3，3-二甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(3，5-二甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-甲基哌嗪基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-乙基哌嗪基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-甲基高哌嗪(methylhomopiperazino))乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-吗啉基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2，6-二甲基吗啉基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-噻唑烷基(thiazolidino)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-硫代吗啉基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二甲氨乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-乙基甲氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二乙氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基丙氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基异丙基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-乙基异丙基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二丙基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二异丙基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基丁氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-乙基丁氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基叔丁氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-叔丁基异丙基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二丁氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(二-仲丁基)氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二异丁基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(叔戊基-叔丁氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二戊基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基己氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二己氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(叔戊基-叔辛氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二辛氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二(2-乙基己氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二癸氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基十八基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基苯胺基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二苯基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-苯基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-苯基-1-萘基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-苯基-2-萘基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-苯甲基甲氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-乙基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-异丙基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-丁基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-(叔丁基)苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二苯甲基氨基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-甲基苯基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(N-苯基-2-苯基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-苯甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-苯基哌嗪基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-苯甲基哌嗪基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-二氢吲哚基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-甲基二氢吲哚基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1，2，3，4-四氢羟基喹啉基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1，2，3，4-四氢异羟基喹啉基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-吩噁嗪基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-吩噻嗪基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-苯胺基吡啶基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-苯甲基氨基吡啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2，2′-二吡啶基氨基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-甲氨基)吡啶基乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(1-(2-吡啶基)哌嗪基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(2-(2-甲氨基乙基)吡啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-(乙氨基甲基)吡啶基)乙基)苯乙烯、 3-或4-(2-(4-(乙氨基甲基)吡啶基)乙基)苯乙烯等。这些物质可以单独使用，也可以两种或更多种地组合使用。
用于本发明中的改性SBR可以通过将含氮化合物、苯乙烯和丁二烯、以及视需要的其它共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物共聚来制造。该聚合没有特别限定，可以使用溶液聚合、气相聚合、以及本体聚合中的任何一种。考虑到聚合物的设计灵活性、加工性能等，溶液聚合是特别优选的。聚合反应可以通过分批系统或连续系统进行。根据溶液聚合可知，预期的改性SBR可以通过例如在锂化合物用作聚合引发剂的条件下，使含氮化合物与苯乙烯、丁二烯、以及视需要的其它共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物发生阴离子聚合来制造。
在使用溶液聚合时，溶液中的单体浓度优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。当溶液中的单体浓度低于5质量％时，获得的聚合物的量趋于变小，从而可能导致成本增加。溶液中的单体浓度优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。当溶液中的单体浓度超过50质量％时，溶液粘度很高以致难以搅拌，从而导致有难以聚合的趋势。
在阴离子聚合的情况中，聚合引发剂没有特别限定，优选使用有机锂化合物。有机锂化合物优选具有C2-20烷基。有机锂化合物的例子包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环苯基锂、二异丙基苯甲基与丁基锂的反应产物等。考虑到较易使用、安全性等，其中优选正丁基锂和仲丁基锂。
用于通过使用有机锂化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合来制备聚合物的方法没有特别限定，可以使用传统上已知的方法。
具体地说，预期的改性SBR可以通过如下方式获得在反应惰性的有机溶剂例如烃溶剂比如脂肪族的、脂环族的、或芳香族的碳氢化合物中，如上式所示的含氮化合物与苯乙烯、丁二烯、以及视需要的其它共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物在上述锂化合物用作聚合引发剂、并且视需要在存在随机化触发剂(randomizer)的条件下发生阴离子聚合。
优选C3-8烃溶剂用作烃溶剂。其例子包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。这些物质可以单独使用，也可以两种或更多种地混合使用。
在此使用的术语“随机化触发剂”是指具有如下功能的化合物控制聚合物中的共轭二烯部分的微观结构的功能，例如，提高丁二烯部分中的1，2-键、或提高异戊二烯部分中的3，4-键，或者控制聚合物中的各个单体单元的组成分布的功能，例如随机化丁苯共聚物中的丁二烯单元与苯乙烯单元的分布。随机化触发剂没有特别限定，可以使用通常用作随机化触发剂的任何公知的化合物。其例子包括醚和叔胺，比如二甲氧苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、以及1，2-二哌啶乙烷。也可以使用钾盐，比如叔戊醇钾、和叔丁氧基钾，和钠盐，比如叔戊醇钠。这些随机化触发剂可以单独使用，也可以两种或更多种地组合使用。随机化触发剂的用量优选为0.01摩尔以上、更优选为0.05摩尔以上每摩尔有机锂化合物。当随机化触发剂的用量低于0.01摩尔时，添加其的效果趋于变小，从而可能导致难以随机化。随机化触发剂的用量优选为1000摩尔以下、更优选为500摩尔以下每摩尔有机锂化合物。当随机化触发剂的用量超过1000摩尔时，单体的反应速率趋于极大地改变，反而可能导致难以随机化。
改性SBR优选为该共聚物，其中其至少一个末端用具有官能团的改性剂改性，该官能团包含至少一种选自于由氮、氧和硅构成的组中的原子。包含至少一种选自于由氮、氧和硅构成的组中的原子的官能团的例子包括氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、羧基、羟基、氰基、吡啶基等。改性剂的例子包括 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 1-(4-N，N-二甲氨基苯基)-1-苯乙烯、 1，1-二甲氧基三甲基氨基、 1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烷、 1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、 1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、 1，3-丙烷基二氨基、 1，4-二氨基丁烷、 1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、 1-缩水甘油基-4-(2-吡啶基)哌嗪、 1-缩水甘油基-4-苯基哌嗪、 1-缩水甘油基-4-甲基哌嗪、 1-缩水甘油基-4-甲基高哌嗪(methylhomopiperazine)、 1-缩水甘油基六甲撑亚胺、 11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、 11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、 1-苯基-4-缩水甘油基哌嗪、 2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、 2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、 2-(6-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、 2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、 2-(2-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、 2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、 2，2-二乙氧基-1，6-二氮杂-2-硅烷基环辛烷、 2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅烷基环辛烷、 2，3-二氯-1，4-萘醌、 2，4-二硝基苯基磺酰基氯化物、 2，4-甲苯基二异氰酸酯、 2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、 2-(4-吡啶基乙基)三甲氧基硅烷、 2-氰基乙基三乙氧基硅烷、 2-三丁基锡-1，3-丁二烯、 2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、 2-乙烯吡啶、 2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、 2-(4-吡啶基乙基)三甲氧基硅烷、 2-月桂基硫代乙基二苯酮、 3-(1-六甲撑亚胺基)丙基(三乙氧基)硅烷、 3-(1，3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-(1，3-二甲基亚丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨基乙氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(N，N-二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(N-甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(N-甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3，4-二氨基苯甲酸、 3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基三(甲氧基二乙氧基)硅烷、 3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、 3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、 3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-二乙氧基(甲基)丙硅烷基琥珀酸酐、 3-(N，N-二乙基氨基丙烷)三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3-(N，N-二甲基氨基丙基)二乙氧基甲基硅烷、 3-(N，N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基乙酸酐、 3-三苯氧基丙硅烷琥珀酸酐、 3-三苯氧基丙硅烷乙酸酐、 3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、 3-六甲撑咪唑基丙基三乙氧基硅烷、 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二乙撑三胺、 (3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二乙撑三胺、 4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮、 4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮、 4′-(咪唑基-1-基)-苯乙酮、 4-[3-(N，N-二缩水甘油基氨基)丙基]吗啉、 4-缩水甘油基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧、 4-氨基丁基三乙氧基硅烷、 4-乙烯吡啶、 4-吗啉基苯乙酮、 4-吗啉基二苯甲酮、 间氨基苯基三甲氧基硅烷、 N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、 N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、 N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、 N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯、 N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、 N-3-[氨基(聚亚丙氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-[5-(三乙氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧戊基]己内酰胺、 N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧戊基]己内酰胺、 N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、 N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、 N-烯丙基-氮杂-2，2-二乙氧基甲硅烷基环戊烷、 N-烯丙基-氮杂-2，2-二甲氧基甲硅烷基环戊烷、 N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、 N-正丁基-氮杂-2，2-二乙氧基甲硅烷基环戊烷、 N-正丁基-氮杂-2，2-二甲氧基甲硅烷基环戊烷、 N，N，N′，N′-四乙基氨基二苯甲酮、 N，N，N′，N′-四甲基硫脲、 N，N，N′，N′-四甲基脲、 N，N′-乙烯基脲、 N，N′-二乙氨基二苯基酮、 N，N′-二乙氨基二苯基酮、 N，N′-二乙氨基苯并呋喃、 甲基N，N′-二乙氨基甲酸酯、 N，N′-二乙基脲、 (N，N-二乙基-3-氨丙基)三乙氧基硅烷、 (N，N-二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、 N，N-二辛基-N′-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、 N，N-二辛基-N′-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、 甲基N，N-二乙氨基甲酸酯、 N，N-二缩水甘油基环己基胺、 N，N-二甲基-邻甲苯胺、 N，N-二甲氨基苯乙烯、 N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、 N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、 N-乙氨基异丁基三乙氧基硅烷、 N-乙氨基异丁基三甲氧基硅烷、 N-乙氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、 N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、 N-环己氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-环己氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-甲氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-乙烯基苯甲基氮杂环庚烷、 N-苯基吡咯烷酮、 N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、 N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、 正丁氨基丙基三乙氧基硅烷、 正丁氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-甲氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-甲基-2-哌啶酮、 N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-甲基-ε-己内酰胺、 N-甲基吲哚啉、 N-甲基吡咯烷酮、 对(2-二甲氨乙基)苯乙烯、 对氨基苯基三甲氧基硅烷、 γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、 (氨乙基氨基)-3-异丁基二乙氧基硅烷、 (氨乙基氨基)-3-异丁基二甲氧基硅烷、 (氨乙基氨甲基)苯基乙基三乙氧基硅烷、 (氨乙基氨甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、 丙烯酸、 己二酸二乙酯、 乙酰胺丙基三甲氧基硅烷、 氨基苯基三甲氧基硅烷、 氨基二苯酮、 脲基丙基三乙氧基硅烷、 脲基丙基三甲氧基硅烷、 环氧乙烷、 辛基癸基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、 环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 甘油三硬酯酸盐、 氯代三乙氧基硅烷、 氯代丙基三乙氧基硅烷、 氯代聚二甲基硅氧烷、 氯代甲基二苯氧基硅烷、 二烯丙基二苯基锡、 二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、 二乙氨基甲基三甲氧基硅烷、 二乙基(缩水甘油基)胺、 二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑基酯、 二乙氧基二氯代硅烷、 (环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、 (环己氨基甲基)三甲氧基硅烷、 二缩水甘油基聚硅氧烷、 二氯代二苯氧基硅烷、 二环己基碳二亚胺、 二乙烯基苯、 二苯基碳二亚胺、 二苯基氨腈、 二苯甲烷二异氰酸酯、 二苯氧基甲基氯代硅烷、 二丁基二氯化锡、 二甲基(乙酰氧基-甲基硅氧烷)聚二甲硅氧烷、 二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、 二甲氨基甲基三甲氧基硅烷、 二甲基(甲氧基-甲基硅氧烷)聚二甲硅氧烷、 二甲基咪唑烷酮、 二甲基亚乙基脲、 二甲基二氯硅烷、 二甲基磺酰基氯化物、 硅倍半氧烷、 去水山梨糖醇三油酸酯、 单月桂酸山梨醇酐酯、 四(2-乙基己基氧化)钛(titanium tetrakis(2-ethylhexyoxide))、 四乙氧基硅烷、 四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、 四苯氧硅烷、 四甲基秋兰姆化二硫化物、 四甲氧硅烷、 三乙氧基乙烯硅烷、 三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氰尿酸酯、 三苯基磷酸酯、 三苯氧基氯代硅烷、 三苯氧基甲基硅、 三苯氧基甲基硅烷、 二氧化碳、 二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、 二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、 二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、 二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、 二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、 二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、 二(2-羟甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 二(2-羟甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 二(2-乙基己酸基)锡、 二(2-甲基丁氧基)甲基氯硅烷、 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 双二乙基氨基二苯甲酮、 双酚A二缩水甘油醚、 二苯氧基乙醇芴二缩水甘油醚、 二(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、 二(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、 羟基甲基三乙氧基硅烷、 乙烯基三(2-乙基己氧基)硅烷、 乙烯基苯甲基二乙胺、 乙烯基苯甲基二甲胺、 乙烯基苯甲基三丁胺、 乙烯基苯基哌啶、 乙烯基苯基吡咯烷、 吡咯烷、 异氰酸苯酯、 异硫氰酸苯酯、 (苯氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、 (苯氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、 邻苯二甲酸酰胺、 己撑二异氰酸酯、 苯亚甲基苯胺、 聚二苯甲烷基二异氰酸酯、 聚二甲硅氧烷、 甲基-4-吡啶酮、 甲基己内酰胺、 甲基三乙氧基硅烷、 甲基三苯氧基硅烷、 甲基月桂基硫代丙酸酯、 四氯化硅等。
考虑到性能改善，这些物质中优选 3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(N，N-二乙氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3-(N，N-二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二乙氨基丙基)三乙氧基硅烷、 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 2-(4-吡啶乙基)三乙氧基硅烷、 N-(3-三乙氧甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、 四氯化硅等。
使用改性剂实现改性SBR在其末端处的改性可通过如下方式进行使0.01-10重量份的改性剂与100重量份的改性SBR进行反应，从而，例如，在通过阴离子聚合获得改性SBR的情况中，使得改性剂的官能团与改性SBR中的末端阴离子反应。优选改性SBR中的至少一个末端被改性，进一步优选其两个末端均被改性。
在本发明中，在反应的末尾，可以视需要添加公知的抗氧化剂、和/或醇类等，用于停止聚合反应。
改性SBR中的含氮化合物的量优选为0.05～30wt％。更优选地，其下限为0.1wt％，其上限为20wt％。当含氮化合物的量低于0.05wt％时，燃料经济性和湿抓地性能趋于未提高。当其量超过30wt％时，趋于增加成本。
改性SBR的重均分子量(Mw)优选为1.0×105至2.0×106。进一步优选其下限为2.0×105，其上限为1.5×106。当其重均分子量低于1.0×105时，滞后损耗很大，以致于燃料消耗未被充分降低；此外，耐磨性趋于降低。当其超过2.0×106时，加工性能趋于降低。
在本发明中，除了改性SBR之外，二烯橡胶优选用作橡胶组合物的橡胶组分。二烯橡胶包括天然橡胶和/或二烯型合成橡胶，二烯型合成橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、异丁橡胶(IIR)等。其中NR、BR和SBR是优选的，这是因为它们在抓地性能与耐磨性之间具有较好的平衡。这些橡胶可以单独使用，也可以两种或更多种地组合使用。
每100wt％的橡胶组分中，改性SBR的量为5wt％以上、优选为10wt％以上，更进一步优选为20wt％以上。当其量低于5wt％时，不能提高燃料经济性。其上限没有特别限定，其含量优选为90wt％以下，进一步优选为80wt％以下，更进一步优选为75wt％以下。当其量超过90wt％时，趋于极大地降低断裂强度。
在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅作为增强剂混入。二氧化硅没有特别限定，其例子包括无水二氧化硅(硅酸酸酐)、湿二氧化硅(含水硅酸)等。湿二氧化硅是优选的，因为其具有更多的硅烷醇基。这些二氧化硅可以单独使用，也可以两种或更多种地组合使用。
以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的量(在使用两种以上的二氧化硅的情况中为总量)为10重量份以上，优选为20重量份以上。当二氧化硅的含量低于10重量份时，那么不能充分地发挥混入二氧化硅的效果。以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的量为150重量份以下，优选为120重量份以下。当二氧化硅的量超过150重量份时，二氧化硅难以分散在橡胶组分中，从而导致较差的橡胶加工性。
当混入两种以上的二氧化硅时，二氧化硅包括具有平均一次粒径为22nm以上的二氧化硅(1)、和具有平均一次粒径低于22nm的二氧化硅(2)，只要二氧化硅(1)与二氧化硅(2)的平均一次粒径满足下式即可 (二氧化硅(1)的平均一次粒径)/(二氧化硅(2)的平均一次粒径)≥1.4。
通过组合使用这些种类的二氧化硅，提高了二氧化硅的分散性，从而导致燃料经济性的提高。二氧化硅(1)的平均一次粒径优选为二氧化硅(2)的平均一次粒径的两倍以上。当其值小于1.4倍时，两种二氧化硅的平均一次粒径之间的差值较小，趋于未发挥混合两种二氧化硅的效果。
每100wt％的总的二氧化硅中，二氧化硅(1)的量优选为10wt％以上，进一步优选为15wt％以上。当二氧化硅(1)的量低于10wt％时，趋于未充分降低滚动阻力。每100wt％的总的二氧化硅中，二氧化硅(1)的量优选为45wt％以下，进一步优选为40wt％以下。当二氧化硅(1)的量超过45wt％时，趋于极大地降低断裂强度。
优选二氧化硅(1)与二氧化硅(2)的量满足下式 (二氧化硅(1)的量)×0.03≤(二氧化硅(2)的量)≤(二氧化硅(1)的量)×14. 二氧化硅(2)的量优选为二氧化硅(1)的量的0.15倍以上，进一步优选为0.25倍以上。二氧化硅(2)的量进一步优选为二氧化硅(1)的量的7倍以下，更进一步优选为4倍以下。当二氧化硅(2)的量低于二氧化硅(1)的量的0.03倍时，操作稳定性有降低的趋势。当其量超过二氧化硅(1)的量的14倍时，滚动阻力有增加的趋势。此外，以100重量份的橡胶组分为基准，优选二氧化硅(1)的量为10重量份以上，二氧化硅(2)的量为5重量份以上。
本发明中的二氧化硅的平均一次粒径是指通过观察形成为块状结构的二氧化硅的最小颗粒单元(假定为圆)、并测定最小颗粒的绝对最大长度作为圆直径而获得的平均值。例如，二氧化硅的平均一次粒径可通过如下方式确定用日立株式会社制造的透射电子显微镜H-7100测定100个二氧化硅的一次粒子的直径；并平均该100个一次粒子的直径。
本发明的橡胶组合物优选包含与二氧化硅比如二氧化硅(1)和二氧化硅(2)组合使用的硅烷偶联剂。
传统上与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂可用作适用于本发明的硅烷偶联剂。其例子包括 硫化物型硅烷偶联剂比如 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、 二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、 二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、 二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、 二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、 二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、 二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、 二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、 二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、 二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、 二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、 二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、 二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、 二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、 3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及 3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物； 巯基型硅烷偶联剂比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷； 乙烯型硅烷偶联剂比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷； 氨基型硅烷偶联剂比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷； 环氧丙氧基型硅烷偶联剂比如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷； 硝基型硅烷偶联剂比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷； 氯基型硅烷偶联剂比如3-氯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯基丙基三乙氧基硅烷、2-氯基乙基三甲氧基硅烷和2-氯基乙基三乙氧基硅烷等。
其商品名的例子包括Si69、Si75和Si363(各自由Degussa AG株式会社制造)；NXT、NXT-LV、NXT-ULV、和NXT-Z(各自由Momentive Performance Materials株式会社制造)等。
以100重量份的总的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的量优选为3重量份以上，进一步优选为8重量份以上。当硅烷偶联剂的量低于3重量份时，断裂强度有明显降低的趋势。以100重量份的总的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的量优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。当硅烷偶联剂的量超过15重量份时，趋于未充分发挥添加硅烷偶联剂的效果，比如提高断裂强度以及降低滚动阻力的效果。
除橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂之外，本发明的橡胶组合物可任选地包含通常用量的常用于橡胶组合物制备的配合剂。配合剂的例子包括增强填料比如炭黑和粘土、抗氧化剂、氧化锌、硬脂酸、芳香油、蜡、硫化剂比如硫、以及硫化促进剂等。
当本发明的橡胶组合物包含炭黑时，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为30m2/g以上，进一步优选为40m2/g以上。当其N2SA低于30m2/g时，橡胶强度和耐磨性趋于不充足。炭黑的N2SA优选为100m2/g以下，进一步优选为90m2/g以下。当其N2SA超过100m2/g时，炭黑的分散性趋于较差，从而导致较高的发热性。炭黑的例子包括HAF、FEF等。
以100重量份的橡胶组分为基准，炭黑的量优选为2重量份以上，进一步优选为5重量份以上。以100重量份的橡胶组分为基准，其含量优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。当其量低于2重量份时，加工性能有降低的趋势。另一方面，当其量超过20重量份时，湿抓地性能和低发热性趋于较差。
可以使用通常已知的方法作为用于制备本发明的橡胶组合物的方法，例如，通过使用橡胶捏合机比如班伯里密炼机或开放式辊机，将如上所述的各个组分混合在一起来制备橡胶组合物。
该橡胶组合物适用于胎面。例如，该胎面可以通过如下步骤制造将橡胶组合物的薄片彼此层叠成预定形状、或者将橡胶组合物放入两个以上挤压机内以便在挤压机的头部出口处形成双层薄片。
本发明还涉及具有使用本发明的橡胶组合物制造的胎面的轮胎，并且该轮胎可通过通常的方法使用该橡胶组合物制造。更具体地说，在未硫化阶段，通过混合视需要的上述化学品而制得本发明的橡胶组合物，将其挤压加工成胎面的形状，然后在轮胎造型机上，使用通常的方法将其与其他轮胎组件组装在一起从而获得生胎。然后，在硫化机中加热加压该生胎以获得本发明的轮胎。由此获得的本发明的轮胎具有出色的低发热性和湿抓地性能。
实施例 接着将根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
用于合成单体(1)的各个化学品列举如下。
环己烷环己烷(关东化学株式会社制造) 吡咯烷吡咯烷(关东化学株式会社制造) 二乙烯基苯二乙烯基苯(Sigma-Aldrich Japan K.K.公司制造) 1.6M正丁基锂的己烷溶液1.6M正丁基锂的己烷溶液(关东化学株式会社制造) 异丙醇异丙醇(关东化学株式会社制造) 制造例1(单体(1)的合成) 向其内空气充分地被氮气替换的100ml容器中添加50ml环己烷、4.1ml(3.6g)吡咯烷、以及6.5g二乙烯基苯。在0℃下，向其中进一步添加0.7ml、1.6M正丁基锂的己烷溶液，并搅拌该混合物。在1小时后，向该混合物中添加异丙醇以停止反应，然后进行萃取提纯以获得单体(1)。
用于合成聚合物(1)和(2)的各个化学品列举如下。
环己烷环己烷(关东化学株式会社制造) 苯乙烯苯乙烯(关东化学株式会社制造) 丁二烯1，3-丁二烯(高千穗化学工业株式会社制造) 四甲基乙二胺N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(关东化学株式会社制造) 1.6M正丁基锂的己烷溶液1.6M正丁基锂的己烷溶液(关东化学株式会社制造) 未端改性剂3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(AZmax株式会社制造) 异丙醇异丙醇(关东化学株式会社制造) 制造例2(聚合物(1)的合成) 向其内空气充分地被氮气替换的1000ml耐压容器中添加600ml环己烷、12.6ml(11.4g)苯乙烯、71.0ml(41.0g)丁二烯、0.29g单体(1)、以及0.11ml四甲基乙二胺。在40℃下，向其中进一步添加0.2ml、1.6M正丁基锂的己烷溶液，并搅拌该混合物。在3小时后，向该混合物中添加3ml的异丙醇以停止聚合反应。在向反应溶液中添加1g的2，6-叔丁基对甲酚后，用甲醇对溶液进行再沉淀处理，并加热干燥以获得聚合物(1)。
制造例3(聚合物(2)的合成) 向其内空气充分地被氮气替换的1000ml耐压容器中添加600ml环己烷、12.6ml(11.4g)苯乙烯、71.0ml(41.0g)丁二烯、0.29g单体(1)、以及0.11ml四甲基乙二胺。在40℃下，向其中进一步添加0.2ml、1.6M正丁基锂的己烷溶液，并搅拌该混合物。在3小时后，向该混合物中添加0.5ml(0.49g)的3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(改性剂)并搅拌。在1小时后，向该混合物中添加3ml的异丙醇以停止聚合反应。在向反应溶液中添加1g的2，6-叔丁基对甲酚后，用甲醇对溶液进行再沉淀处理，并加热干燥以获得聚合物(2)。
(重均分子量(Mw)的测定) 使用TOSOH株式会社制造的带有作为探测器的差示折射计的GPC-8000系列装置，测定重均分子量(Mw)，并且以聚苯乙烯为标准对分子量进行校正。
(聚合物中的含氮化合物单体含量的测定) 使用购自日本电子株式会社的JNM-ECA系列装置测定聚合物中的含氮化合物单体的含量。
实施例1至10和对照例1至3 用于实施例和对照例的各个化学品列举如下。
丁苯橡胶(SBR)E15(旭化成化学株式会社制造) 聚合物(1)主链改性SBR(制造例2中制造，Mw3.0×105，含氮化合物单体的含量1.0wt％) 聚合物(2)主链及末端改性SBR(制造例3中制造，Mw3.0×105，含氮化合物单体的含量1.0wt％) NRRSS#3 炭黑SEAST NH(东海碳株式会社制造，N2SA74m2/g) 二氧化硅(1)ULTRASIL 360(德固赛公司制造，平均一次粒径28nm) 二氧化硅(2)ULTRASIL VN3(德固赛公司制造，平均一次粒径15nm) 硅烷偶联剂Si75(德固赛公司制造，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物) 氧化锌锌白No.1(三井金属矿业株式会社制造) 硬脂酸硬脂酸“Tsubaki”(日本油脂株式会社制造) 抗氧化剂Antigene 6C(住友化学株式会社制造，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯撑二胺) 蜡SUNNOC N(大内新兴化学工业株式会社制造) 芳香油Process X-140(日本能源株式会社制造) 硫硫粉(轻井择硫株式会社制造) 硫化促进剂(1)Nocceler CZ(大内新兴化学工业株式会社制造，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺) 硫化促进剂(2)Nocceler D(大内新兴化学工业株式会社制造，N，N’-二苯胍) 根据如表1所示的混合配方，将化学品混合以获得各个橡胶组合物。使用这些橡胶组合物中的每一个用于轮胎的胎面，制造试验轮胎(尺寸195/65R15)，并进行如下试验。
(滚动性能) 使用滚动阻力测定器，在轮辋尺寸为15×6JJ、内压为230kPa、负载为3.43kN、以及速度为80km/h的条件下确定试验轮胎的滚动阻力，并且假定对照例1的滚动阻力值为100，用指数表示各个轮胎的滚动阻力值。滚动阻力的指数值越大，滚动性能越好。其指数值通过下式计算。
(滚动性能)＝(对照例1的滚动阻力)/(各个实施例和对照例的滚动阻力)×100 (湿抓地性能) 在湿柏油路表面上，测定初始制动速度为100km/h的刹车滑行距离。结果用指数表示，指数值越大，防湿滑性(湿抓地性能)越好。该指数通过如下公式计算。
(防湿滑性)＝(对照例1的刹车滑行距离)/(各个实施例和对照例的刹车滑行距离)×100
表1的结果表明，与其中使用SBR的对照例的轮胎相比，在其中根据本发明的包含含氮化合物单体的改性SBR用于胎面的实施例中，轮胎显示出在良好滚动性能与湿抓地性能之间的合适的平衡。结果还显示，尤其当末端改性的共聚物被使用时，滚动阻力性能与湿抓地性能之间的平衡更好(实施例4至6、8和9)。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其包含橡胶组分，其中每100wt％的橡胶组分中含有5wt％以上的改性丁苯橡胶，
所述改性丁苯橡胶在其主链上具有衍生自下式所示的含氮化合物的结构单元
其中R1和R2各自为氢、或下式中的一个
或者
如果R1和R2中的至少一个不是氢，那么R3代表氢或C1-4烃基，
X代表由(CR8R9)l、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n构成的饱和成环部分，
X可用下式取代
或者
Z代表由(CR8R9)l、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n构成的饱和成环部分，
R4至R7各自代表氢、C1-30脂肪烃基、C3-30脂环烃基、C5-30芳香族烃基、或者包含3～30个成环原子的杂环基，并且它们是相同的或彼此不同的，
R0、以及R8至R14各自代表氢、C1-30脂肪烃基、C3-30脂环烃基、或C5-30芳香族烃基，并且它们是相同的或彼此不同的，以及
l代表3至10的整数，m和n各自代表1至9的整数；并且
以100重量份的所述橡胶组分为基准，所述橡胶组合物进一步包含10至150重量份的二氧化硅。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，
所述二氧化硅包括具有平均一次粒径为22nm以上的二氧化硅(1)和具有平均一次粒径低于22nm的二氧化硅(2)，只要所述二氧化硅(1)与所述二氧化硅(2)的平均一次粒径满足下式即可
(二氧化硅(1)的平均一次粒径)/(二氧化硅(2)的平均一次粒径)≥1.4，以及其中以100重量份的所述橡胶组分为基准，所述橡胶组合物包含10重量份以上的所述二氧化硅(1)和5重量份以上的所述二氧化硅(2)。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，
所述改性丁苯橡胶具有至少一个进一步用具有官能团的改性剂改性的末端，所述官能团包含至少一种选自于由氮、氧和硅构成的组中的原子。
4.一种轮胎，其包括使用如权利要求1所述的橡胶组合物制备的胎面。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种可用于胎面的橡胶组合物以提供具有出色的低发热性和湿抓地性能的轮胎。本发明涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分，其中每100wt％的橡胶组分中含有5wt％以上的改性丁苯橡胶，该改性丁苯橡胶在其主链上具有源于特定的含氮化合物的结构单元；以及以100重量份的该橡胶组分为基准，该橡胶组合物进一步包含10至150重量份的二氧化硅。
文档编号B60C1/00GK101724185SQ20091017954
公开日2010年6月9日 申请日期2009年9月28日 优先权日2008年10月16日
发明者上坂宪市 申请人:住友橡胶工业株式会社