轮胎胎面用橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种可以在确保加工性的同时提高物性的轮胎胎面用橡胶组合物。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的特征在于，相对于100质量份二烯类橡胶，配混5～150质量份二氧化硅、以及0.5～20质量份硅氧烷平均式(X)a(Y)b(R1)c(R2)dSiO(4-a-b-c-d)/2（式中，X为含有巯基的有机基团，Y为水解性基团，R1为碳原子数4～10的一价烃基，R2为碳原子数1～3的一价烃基，0<a<1，0<b<3，0<c<2，0≤d<2且0<a+b+c+d<4）所表示的有机硅低聚物，100质量份上述二烯类橡胶中包含50质量份以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物，该芳香族乙烯-共轭二烯共聚物中，芳香族乙烯含量为20～45质量%，共轭二烯的乙烯结构含量为10～50%。
【专利说明】轮胎胎面用橡胶组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物。
【背景技术】
[0002]轮胎所要求的性能多种多样，尤其可列举高速行驶时的操控稳定性、湿滑路面的稳定性、用于实现汽车低燃耗化的滚动阻力的降低、耐磨损性的提高等。
[0003]过去，尤其是为了兼顾滚动阻力的降低和湿滑路面稳定性的提高，普遍使用二氧化硅作为增强性填充剂。众所周知，为了提高二氧化硅的分散性，需要采用延长混合时间，或者多加入硅烷偶联剂等方法。但是，延长混合时间会导致凝胶部分过度增加，滚动阻力变差，并不理想。另外，多加入硅烷偶联剂会导致焦烧时间过短，胎面的挤出性能变差。
[0004]另一方面,疏基类硅烷偶联剂可以提闻二氧化娃的分散性并提闻物性，但存在加工性变差的问题。因此，有文献提出了含有二烯类橡胶、二氧化硅、由特定化学式表示的巯基硅烷偶联剂等的橡胶组合物(例如专利文献I)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]【专利文献I】日本专利特开2011-32402号公报。
[0008]发明概要
[0009]发明拟解决的问题
[0010]然而，本发明人发现，含有二烯类橡胶、二氧化硅及巯基硅烷偶联剂等的橡胶组合物难以在确保加工性的同时提高物性(湿滑路面稳定性的提高及滚动阻力的降低、以及这两者的平衡性)。
[0011]因此，本发明的目的在于提供一种可以在确保加工性的同时提高物性(详细而言即，湿滑路面稳定性的提高及滚动阻力的降低、以及这两者平衡的优异性，以下相同)的轮胎胎面用橡胶组合物。
【发明内容】
[0012]为了解决上述问题，本发明人锐意研究，最终发现了可以在确保加工性的同时进一步提高物性的新型有机硅低聚物，并发现含有这种有机硅低聚物的组合物能够成为可以在确保加工性的同时提高物性的轮胎胎面用橡胶组合物，从而实现了本发明。
[0013]即，本发明提供下面I~9项所述的内容。
[0014]1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份二烯类橡胶，配混5~150质量份二氧化娃、以及0.5~20质量份下述硅氧烷平均式(I)
[0015](X) a (Y) b (R1) c (R2) dSiO(4_a_b_c_d)/2 (I)
[0016](式中，X为含有巯基的有机基团，Y为水解性基团，R1为碳原子数4~10的一价烃基，R2 为碳原子数 I ~3 的一价烃基，0〈&〈1，0〈13〈3，0〈。〈2，0 ( d〈2 且 0〈a+b+c+d〈4)
[0017]所表示的有机硅低聚物，[0018]100质量份上述二烯类橡胶中包含50质量份以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物，该芳香族乙烯-共轭二烯共聚物中，芳香族乙烯的含量为20~45质量％，共轭二烯的乙烯结构含量为10~50%。
[0019]2.如上述I所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述硅氧烷平均式(I)中，0〈a〈l，0〈b〈2，0〈c〈l，0 ≤ d〈l。
[0020]3.如上述I或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述二氧化硅的至少一部分为N2SAlOO~300m2/g的二氧化硅。
[0021]4.如上述I~3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述硅氧烷平均式(I)中，R1为下述有机基团(2)，X为下述有机基团(3):
[0022]-C8H17 (2)
[0023]-C3H6SH (3)。
[0024]5.如上述I~4中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述硅氧烷平均式(I)中，0〈a〈0.5，1.2〈b〈l.6,0.5〈c〈l，0 ≤ d ≤ 0.1。
[0025]6.如上述I~5中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述有机硅低聚物的分子量为500~2000。
[0026]7.如上述3~6中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述N2SA为 150 ~300m2/g。
[0027]8.如上述I~7中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，进而含有具备多硫化物结构和水解性基团的硅烷。
[0028]9.一种充气轮胎，其特征在于，将上述I~8中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物用于轮胎胎面。
[0029]发明效果
[0030]本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以在确保加工性的同时提高物性。本发明的充气轮胎物性优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是轮胎子午线方向的部分剖面图，它表示了使用本发明轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一个实例。
【具体实施方式】
[0032]下面，对本发明进行详细说明。
[0033]本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的特征在于，
[0034]相对于100质量份二烯类橡胶，配混5~150质量份二氧化硅、以及0.5~20质量份下述硅氧烷平均式(I):
[0035](X) a (Y) b (R1) c (R2) dSiO(4_a_b_c_d)/2 (I)
[0036](式中，X为含有巯基的有机基团，Y为水解性基团，R1为碳原子数4~10的一价烃基，R2 为碳原子数 I ~3 的一价烃基，0〈&〈1，0〈13〈3，0〈。〈2，0 ( d〈2 且 0〈a+b+c+d〈4)
[0037]所表示的有机硅低聚物，
[0038]100质量份上述二烯类橡胶中包含50质量份以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物，该芳香族乙烯-共轭二烯共聚物中，芳香族乙烯的含量为20~45质量％，共轭二烯的乙烯结构含量为10~50%。
[0039]下面，对二烯类橡胶进行说明。
[0040]在本发明中，从可以在确保加工性的同时提高物性的观点出发，二烯类橡胶包含芳香族乙烯-共轭二烯共聚物，该芳香族乙烯-共轭二烯共聚物中，芳香族乙烯的含量为20~45质量％，共轭二烯的乙烯结构含量为10~50%。
[0041]芳香族乙烯-共轭二烯共聚物是使用含有芳香族乙烯单体和共轭二烯单体的单体而获得的共聚物。例如可列举苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、a -甲基苯乙烯-丁二烯橡胶、a -甲基苯乙烯-异戊二烯橡胶、a -甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶等。其中，从容易获得且加工性、物性优异的观点出发，优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
[0042]在本发明中，从可以在确保加工性的同时提高物性，尤其是湿滑路面的稳定性优异的观点出发，芳香族乙烯-共轭二烯共聚物中芳香族乙烯的含量(例如，苯乙烯含量)优选20~45质量％，更优选23~42质量％。
[0043]此外，在本发明中，从可以改善加工性、提高物性，尤其是焦烧稳定性优异的观点出发，芳香族乙烯-共轭二烯共聚物中共轭二烯部分的1，2-结构含量(例如，丁二烯的I, 2-结构含量)优选10~50%，更优选25~48%。
[0044]从可以进一步改善加工性、进一步提高物性尤其是降低滚动阻力的观点出发，芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的重均分子量优选100，000~2，000, 000,更优选300，000~1，500, 000。芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的重均分子量(Mw)利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)，并通过标准聚苯乙烯换算而测定。
[0045]对于芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的制造，并无特别限制。例如可列举现有众所周知的方法。对于作为制造芳香族乙烯-共轭二烯共聚物时所使用的单体的芳香族乙烯、共轭二烯，并无特别限制。作为共轭二烯类单体，例如可列举1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基_1，3 丁二烯)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、1，3-戍二烯等。作为芳香族乙烯单体，例如可列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、2，4- 二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙基醚、N，N-二甲氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡唳等。
[0046]在本发明中，作为橡胶成分，二烯类橡胶可以进而包含具备上述特性的、芳香族乙烯-共轭二烯共聚物以外的其他二烯类橡胶。作为其他二烯类橡胶，例如可列举天然橡胶、上述以外的苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。其中，从滚动阻力优异的观点出发，优选天然橡胶、丁二烯橡胶。
[0047]在本发明中，从可以在确保加工性的同时提高物性，尤其是湿滑路面的稳定性优异的观点出发，芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的量为二烯类橡胶总量的50质量％以上，优选为55~100质量％，更优选为60~100质量％。
[0048]其他二烯类橡胶为丁二烯橡胶时，从可以在确保加工性的同时提高物性(尤其是降低滚动阻力) 的观点出发，丁二烯橡胶含量优选为二烯类橡胶总量的45质量％以下，更优选5~40质量％。[0049]二烯类橡胶可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。对于二烯类橡胶的制造，并无特别限制。
[0050]下面，对二氧化硅进行说明。本申请发明中使用的二氧化硅并无特别限制。例如可列举湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从可以在确保加工性的同时提高物性，尤其是降低滚动阻力的观点出发，优选湿式二氧化硅(含水硅酸)。
[0051]从可以在确保加工性的同时提高物性(尤其是提高湿滑路面稳定性和降低滚动阻力)的观点出发，二氧化硅优选至少包含N2SA (氮吸附比表面积)100~300m2/g的二氧化硅，更优选至少包含N2SA150~300m2/g的二氧化硅。
[0052]二氧化硅可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0053]在本发明中，从可以在确保加工性的同时提高物性(尤其是提高湿滑路面稳定性和降低滚动阻力)的观点出发，相对于100质量份二烯类橡胶，所使用的二氧化硅的量为5~150质量份，出于同样的理由，优选20~140质量份,更优选35~140质量份。
[0054]下面，对有机硅低聚物进行说明。本发明的组合物中所配混的有机硅低聚物为下述硅氧烷平均式(I)所表示的物质:
[0055](X) a (Y) b (R1) c (R2) dSiO(4_a_b_c_d)/2 (I)
[0056]式中，X为含有巯基的有机基团，Y为水解性基团，R1为碳原子数4~10的一价烃基，R2 为碳原子数 I ~3 的一价烃基，0〈&〈1，0〈13〈3，0〈(3〈2，0 ( d〈2 且 0〈a+b+c+d〈4。
[0057]X为含有疏基的有机基团。疏基键合的有机基团并无特别限制。例如可列举脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、以及它们的组合。巯基键合的有机基团可以是直链状、分支状。例如可列举:疏基甲基、疏基乙基、疏基二亚甲基、疏基丙烯基、疏基丁基、疏基戍基、巯基己基、巯基庚基、巯基辛基、巯基壬基、巯基癸基这类含有巯基的脂肪族烃基；巯基环己基这类含有巯基的脂环族烃基。
[0058]其中，从容易获得且二氧化硅的分散性优异的观点出发，X优选下述有机基团
(3):
[0059]-C3H6SH (3)
[0060]Y为水解性基团。作为水解性基团，例如可列举烷氧基、苯氧基、羧基、烯氧基。具体而言，例如可列举碳原子数I~4的烷氧基，并可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基。水解性基团可以在上述烃基上没有OH基。
[0061]R1为碳原子数4~10的一价烃基。作为碳原子数4~10的一价烃基，可列举脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、以及它们的组合。碳原子数4~10的一价烃基可以是直链状、分支状。具体而言，例如可列举:丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基这类脂肪族烃基；环己基这类脂环族烃基。碳原子数4~10的一价烃基可以不包含氧原子、氮原子、硫原子这类杂原子。
[0062]其中，从容易获得且二氧化硅的分散性优异的观点出发，R1优选下述有机基团
(2):
[0063]-C8H17 (2)
[0064]R2为碳原子数I~3的一价烃基。具体可列举甲基、乙基、丙基、异丙基。
[0065]从在确保加工性的同时，二氧化硅的分散性优异的观点出发，式中的a为0〈a〈l，优选 0〈a〈0.5。
[0066]从二氧化硅的分散性优异的观点出发，式中的b为0〈b〈3，优选0〈b〈2，更优选1.2〈b〈l.6。
[0067]从二氧化硅的分散性优异的观点出发，式中的c为0〈c〈2，优选0〈c〈l，更优选
0.5〈c〈l。
[0068]从二氧化硅的分散性优异的观点出发，式中的d为0 ( d〈2，优选0≤d〈l，更优选0 ^ d ^ 0.10
[0069]从二氧化硅的分散性优异的观点出发，式中的a+b+c+d为0〈a+b+c+d〈4，优选
1.7〈a+b+c+d〈3.2。
[0070]从在确保加工性的同时，二氧化硅的分散性优异的观点出发，硅氧烷平均式(I)中，优选 0〈a〈l，0〈b〈2，0〈c〈l，0 ≤d〈l，更优选 0〈a〈0.5，1.2〈b〈l.6,0.5〈c〈l，0 ≤d ≤0.1。[0071 ] 从在确保加工性的同时，二氧化硅的分散性优异的观点出发，有机硅低聚物的分子量优选500~2000，更优选700~1500。有机硅低聚物的分子量是利用以甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)，并通过聚苯乙烯换算而测定的重均分子量。
[0072]从硫化反应性优异的观点出发，利用乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法测定的有机硅低聚物中的巯基当量，优选550~700g/mol，更优选600~650g/mol o
[0073]对于有机硅低聚物的制造，并无特别限制。例如可列举使下述式(A)所表示的巯基硅烷和下述式(B)所表示的有机硅烷进行反应而制造的方法:
[0074]化学式I
[0075]
【权利要求】
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份二烯类橡胶，配混5~150质量份二氧化硅、以及0.5~20质量份下述硅氧烷平均式(I)
(X)a(Y)b(R1)c(R2)dSiO
(4-a-b-c-d)/2 (I) (式中，X为含有巯基的有机基团，Y为水解性基团，R1为碳原子数4~10的一价烃基，R2为碳原子数I~3的一价烃基，0〈&〈1，0〈13〈3，0〈(3〈2，0 ( d〈2且0〈a+b+c+d〈4)所表示的有机硅低聚物， 100质量份上述二烯类橡胶中包含50质量份以上芳香族乙烯-共轭二烯共聚物，该芳香族乙烯-共轭二烯共聚物中，芳香族乙烯含量为20~45质量％，共轭二烯的乙烯结构含量为10~50%。
2.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述硅氧烷平均式(I)中，0〈a〈l，0〈b〈2，0〈c〈l，0 ≤d〈l。
3.如权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述二氧化硅的至少一部分为N2SAlOO~300m2/g的二氧化硅。
4.如权利要求1~3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述硅氧烷平均式(I)中，R1为下述有机基团(2 )，X为下述有机基团(3 ):
-C8H17 (2)
-C3H6SH (3)。
5.如权利要求1~4中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述硅氧烷平均式(I)中，0〈a〈0.5，1.2〈b〈l.6,0.5〈c〈l，0 ≤ d ≤ 0.1。
6.如权利要求1~5中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述有机硅低聚物的分子量为500~2000。
7.如权利要求3~6中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，上述N2SA为 150 ~300m2/g。
8.如权利要求1~7中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，进而含有具备多硫化物结构和水解性基团的硅烷。
9.一种充气轮胎，其特征在于，将权利要求1~8中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物用于轮胎胎面。
【文档编号】B60C1/00GK103781837SQ201280041743
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年8月6日 优先权日:2011年8月26日
【发明者】串田直树 申请人:横滨橡胶株式会社