制备有机聚硅氧烷组合物的方法与流程

本发明涉及一种制备包含填料的有机聚硅氧烷组合物的方法，其中加入水作为加工助剂。

用于制备包含填料的有机聚硅氧烷组合物的方法是已知的。因此，例如，ep570387a描述了一种用于连续制备htv硅氧烷组合物的方法，其中将填料引入聚硅氧烷以及脱挥发分是在振荡单螺杆往复式捏合机中在一步中实施的。此外，可以进行机器的分离，使得所述混合操作可以发生在第一捏合机中而所述脱挥发分操作可以发生在第二捏合机中。另外，ep2295222a3(通用电气)描述了一种用于在具有特定几何形状的挤出机中制备热硫化有机聚硅氧烷组合物的方法。

本发明提供了一种用于制备有机聚硅烷组合物(a)的方法，其中将有机聚硅氧烷(o)、加工助剂(s)和填料(f)在水(w)的存在下混合并捏合，以得到粗混合物，随后对所述粗混合物在加热和脱挥发分步骤中在100℃-250℃的温度下进行脱挥发分并除去水(w)。

根据本发明制备的有机聚硅氧烷组合物(a)的填料含量优选为5-80重量％，更优选10-50重量％，特别优选20-40重量％。

可用的填料(f)是通常在硅氧烷组合物中使用的所有填料，也可以使用不同填料的混合物。适用的填料(f)是，例如，二氧化硅、石英粉、炭黑、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硅酸盐、金属氮化物、硅藻土、粘土、白垩、云母、金属粉末、活性炭、有机聚合物的粉末和有机硅树脂。重要的是，由于填料的含量，含有填料的有机聚硅氧烷组合物(a)的粘度，显著高于要混合到该含有填料的硅氧烷组合物中的有机聚硅氧烷(o)的粘度。

根据本发明所使用的填料(f)优选为增强填料，也就是，具有至少50m²/g，优选50-500m²/g的bet比表面积的填料，例如以得到脱水的二氧化硅水凝胶的结构，即气凝胶、炭黑以及热解二氧化硅，其可任选地通过已知方法表面处理的，例如使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(hmn)或1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷(vmn)，例如以改善它们的可分散性。

根据本发明所使用的填料(f)特别优选是bet比表面积优选为50-500m²/g，特别优选为100-450m²/g的热解二氧化硅。这些特别优选的热解二氧化硅具有亲水的表面。

如果根据本发明所使用的填料(f)是有机聚硅氧烷树脂，则优选在室温和1013hpa的压力下是固体并且其中超过50％的硅氧烷单元是t-和/或q-单元的粉状树脂。

在本发明的方法中，也可以使用亲水和疏水氧化增强的填料的混合物作为填料(f)。

有机聚硅氧烷组合物(a)所基于的有机聚硅氧烷(o)可以是一种有机聚硅氧烷(o)或不同有机聚硅氧烷(o)的混合物。原则上，可以使用所有本领域技术人员在制备htv、lsr、rtv-1和rtv-2组合物中所熟知的并且已经被充分描述的有机聚硅氧烷(o)。这些包括线型、支化、环状或树脂型的有机聚硅氧烷，通常为了可交联的目的，其可以任选包含官能团。

根据本发明所使用的有机聚硅氧烷(o)优选为包含下式的单元的有机聚硅氧烷：

r¹ar²br³gsio(4-a-b-g)/2(1),

其中，

r¹可以相同或不同，并且是sic键合的、任选卤素或氰基取代的、具有脂肪族碳碳多重键的单价烃基，

r²可以相同或不同，并且是sic键合的、任选卤素或氰基取代的、不具有脂肪族碳碳多重键的单价烃基，

r³是相同或不同的、si键合的选自-h、-oh和-or的单价基团，其中r是其中可插入氧原子的单价烃基，

a是0、1、2或3，优选0或1，

b是0、1、2或3，优选1、2或3，以及

g是0、1、2或3，优选0或1，特别是0，

前提条件是a+b+g之和小于或等于3，并且硅氧烷(o)具有至少30个，优选至少100个，特别优选100-20000个，特别是4000-10000个式(1)的单元。

有机聚硅氧烷(o)优选是至少50％，特别优选至少80％的式(1)的单元中(a+b+g)之和等于2的有机聚硅氧烷。

r¹优选是具有脂肪族碳碳多重键和2-10个碳原子的烃基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基和环己烯基。r¹特别优选为乙烯基或烯丙基，特别是乙烯基。

r¹可以键合到聚合物主链的任何位置，特别是末端硅原子上。

r²优选具有1-10个碳原子。特别优选是甲基或苯基作为r²。

r³优选是氧化烯基。

包含式(1)的单元的聚有机硅氧烷(o)的结构可以是线型、环状或支化的。

硅氧烷(o)优选是由式(1)的单元组成的硅氧烷。

根据本发明所使用的有机聚硅氧烷(o)特别是下式的有机聚硅氧烷：

(vime2sio1/2)c(vimesio)d(me2sio)e(me3sio1/2)f(2)

其中vi是乙烯基，me是甲基以及下标c、d、e和f是0或整数，前提条件是c+d+e+f之和是100-20000，优选4000-10000。

式(2)的硅氧烷的实例是纯甲基硅氧烷和甲基/乙烯基硅氧烷，其中在后者中，c、d、e和f优选满足下述关系式：c+d≥1，c+f＝2，100<(d+e)<20000，优选4000<(d+e)<10000，以及0<(d+1)/(d+e)<1，优选0<(d+1)/(d+e)<0.1。

根据本发明所使用的式(2)的线性硅氧烷，即使没有在分子式(2)中显示，由于制备方法的原因，可以具有的支链即t-和/或q-单元的摩尔比例优选为至多1％，特别优选至多1000ppm，特别是至多100ppm。

根据本发明所使用的水(w)可以是自然水例如，雨水、地下水、泉水和河水，化学水例如去离子水、蒸馏水或(多次)再蒸馏水，医疗或医药用水例如净化水(aquapurificata；pharm.eur.3)，去离子水(aquadeionisata)，蒸馏水(aquadestillata)，重蒸馏水(aquabidestillata)，注射用水(aquaadinjectionam)或aquaconservata，符合德国自来水标准的自来水以及矿泉水。

优选使用去离子水作为水(w)。

根据本发明所使用的水(w)具有的导电率优选<100μs/cm，特别优选<10μs，每种情况下均在25℃和1013hpa下通过使用电导式电导率测量电极(例如购自wtw的电极lr325/01,en27888:1993)测量。

根据本发明所使用的加工助剂(s)优选包括具有2-25个硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，其中基团优选选自甲基、苯基、乙烯基和羟基。

为了本发明的目的，术语有机聚硅氧烷包括聚合的、低聚的和二聚的硅氧烷。

硅氧烷(s)的实例是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和二甲基羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。

组分(s)特别优选包括基本上线型的包含硅烷醇的具有2-25个硅氧烷单元的有机聚硅氧烷。

由于制备方法的原因，根据本发明使用的基本上线型硅氧烷(s)可以具有的支链即t-和/或q-单元的摩尔比例优选为至多1％，特别优选至多1000ppm。

在本发明的方法中，在每种情况下基于100重量份的硅氧烷(o)，加工助剂(s)的用量优选为0-40重量份，特别优选2-30重量份。

在本发明的方法中，除了硅氧烷(o)、填料(f)、加工助剂(s)和水(w)之外，还可使用其它组分，例如添加剂(z)。

所述添加剂(z)可以是迄今为止用于制备有机聚硅氧烷组合物的所有添加剂。

添加剂(z)优选是分散剂、热稳定剂例如稀土金属盐、和影响流变性的添加剂。

如果在本发明的方法中使用添加剂(z)，则其用量在每种情况下基于100重量份的硅氧烷(o)，优选为0.01-5重量份，特别优选0.01-2重量份。

在本发明的方法中除了组分(o)、(f)、(w)、(s)和任选存在的(z)之外，优选不使用其它组分。

在本发明的方法中使用的组分在每种情况下可以是一种类型的这样的组分或者是相应的至少两种类型的组分的混合物。

本发明的方法可以以连续、间歇、或半连续的方式实施，优选使用连续操作模式。

本发明的方法中水(w)可以以不同的方式加入，优选通过：

i)在混合填料(f)前将水加入至有机聚硅氧烷(o)、加工助剂(s)和任选存在的添加剂(z)中，和/或

ii)在与有机聚硅氧烷(o)混合之前，优选通过润湿填料(f)将填料(f)与水混合。

根据方法的变体i)水的加入可以通过组分的简单混合来实施。

按照方法的变体ii)水的加入可以通过填料(f)和水(w)的简单混合来实施。这里，水(w)可以以液体形式或水蒸气的形式使用，例如，通过将水蒸气通入到用于将填料加入到阶式捏合机(kneadercascade)中的加料斗中。以这种方式，填料(f)被润湿，这改善了聚合物(o)中填料(f)的加入。

在本发明的方法中，在每种情况下基于填料(f)的总重量，水(w)的用量优选为0.1-20重量％，特别优选0.1-2重量％，特别是0.3-0.8重量％，非常特别优选0.4-0.6重量％。

在间歇操作模式中，水(w)的加入优选根据变体i)实施。

在间歇操作模式中，本发明的方法可以在目前已知的任何混合器，优选具有卸料螺杆的双腔捏合机或倾斜式捏合机中实施。

在连续操作模式中，水(w)的加入优选根据变体i)实施。在本发明的方法的优选实施方案中，在加入填料(f)之前，将水(w)计量加入到包含组分(o)、(s)和任选存在的(z)的连续聚合物流中，并且优选在单独的捏合腔室中，强烈混合该混合物。

在连续操作模式中，可使用目前已知的用于连续制备有机聚硅氧烷组合物的所有混合设备，优选具有卸料螺杆的双腔捏合机或振荡式单螺杆往复捏合机，在每种情况下任选其上游有阶式捏合机。

本发明的方法优选为连续的多阶段方法。

根据本发明的连续方法中，优选的是在第一阶段中，有机聚硅氧烷(o)、填料(f)、加工助剂(s)和任选存在的其它组分在水(w)的存在下在振荡式单螺杆往复捏合机中强烈混合并捏合，以及在第二阶段中，将该粗混合物在100℃-250℃的温度下脱挥发分并除去水(w)。

根据本发明的连续方法，在第一阶段中，有机聚硅氧烷(o)、填料(f)、加工助剂(s)和任选存在的其它组分优选在水(w)的存在下在阶式捏合机中混合并捏合，其中所述阶式捏合机具有至少两个串联连接的捏合腔室，且每个腔室包含两个轴向平行、可同向旋转或可反向旋转的捏合工具，所述捏合腔室通过开口连接彼此，通过所述开口可以沿着捏合工具的轴线横向产生通路，其中第一捏合腔室具有加料开口，最后一个捏合腔室具有卸料开口，以得到粗混合物。在第二阶段中，这些粗混合物，优选在连续振荡式单螺杆往复捏合机或特别优选在连续操作的具有卸料螺杆的双腔捏合机中在100℃-250℃的温度下脱挥发分并除去水(w)。

在本发明的方法的优选实施方案中，在第一阶段中加工助剂(s)、任选存在的其它组分和水(w)连续地计量加入到有机聚硅氧烷(o)流中，得到的物流在阶式捏合机的第一腔室强烈混合，随后填料(f)在接下来的腔室中混合并捏合，其中第一捏合腔室具有加料开口并且最后一个捏合腔室具有卸料开口，并且所获得的粗混合物在第二阶段中在100℃-250℃的温度下在振荡式单螺杆往复捏合机中连续脱挥发分并除去水(w)。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，第一阶段中加工助剂(s)和任选存在的其它组分连续计量加入到有机聚硅氧烷(o)流中，得到的物流在阶式捏合机的第一腔体内强烈混合，随后混入填料(f)与水(w)的混合物并捏合，其中第一捏合腔室具有加料开口且最后一个捏合腔室具有卸料开口，所得到的粗混合物在第二阶段中在100℃-250℃的温度下在连续振荡式单螺杆往复捏合机中脱挥发分并除去水(w)。

在本发明的方法的优选实施方案中，在第一阶段中加工助剂(s)、任选存在的其它组分和水(w)连续计量加入到有机聚硅氧烷(o)流中，得到的物流在阶式捏合机的第一腔室中强烈混合，随后填料(f)在接下来的腔室中混入并捏合，其中第一捏合腔室具有加料开口并且最后的捏合腔室具有卸料开口，所得到的粗混合物在第二阶段中在连续操作的带有卸料螺杆的双腔捏合机中在100℃-250℃的温度下脱挥发分并除去水(w)。

在本发明的方法的另一优选实施方案中，在第一阶段中加工助剂(s)和任选存在的其它组分连续计量加入到有机聚硅氧烷(o)流中，所得的物流在阶式捏合机的第一腔室内强烈混合，随后将填料(f)与水(w)的混合物加入混合并捏合，其中第一捏合腔室具有加料开口并且最后的捏合腔室具有卸料开口，所得到的粗混合物在第二阶段中在100℃-250℃的温度下在连续操作的带有卸料螺杆的双腔捏合机中脱挥发分并除去水(w)。

在本发明的方法的间歇实施方案中，有机聚硅氧烷(o)、加工助剂(s)和水放入间歇捏合机中，例如带有卸料螺杆的双腔捏合机或倾斜式捏合机中，并混合，然后逐次少许加入填料(f)直到加入填料的总量，所形成的粗混合物然后通过在150℃下另外加热2小时脱挥发分并除去水(w)。

本发明的方法优选在惰性气氛即氮气或氩气，优选氮气下进行。

在本发明的方法中，混合设备中的氧气含量优选小于5.0体积％。

如果在本发明的方法中单独制备所使用的组分的预混物，例如有机聚硅氧烷(o)、加工助剂(s)、任选存在的其它组分和任选存在的水(w)的混合物或者填料(f)和水(w)的混合物，这可以在允许非常均匀地混合的任意条件下，优选在20-90℃的温度和环境压力，优选1013mpa下进行。

本发明的方法的第一步优选在45-230℃的温度下进行。

本发明方法的第二步优选在100-230℃的温度下进行。

本发明的方法可以在环境压力下，即900-1100hpa，或在更低的压力下，例如小于900hpa的压力下进行。

如果本发明的方法在环境压力下进行，这优选在惰性气体例如氮气、氩气下进行。所述惰性气体，特别是，为了满足安全规定而使用。而且，可以加入特定的惰性气体流以能够更容易地除去挥发性组分(夹带气体)。

根据本发明使用的水(w)仅仅是作为助剂用于改善本发明的方法中填料(f)加入到聚合物(o)中。根据本发明方法的第二步在加热和脱挥发分步骤中，水(w)全部或部分从产品中再次除去，并可用工艺废气进行进一步处理。可在适当的处理后再循环到方法过程中。

通过本发明的方法制备的有机聚硅氧烷组合物(a)优选是相对高粘度的有机硅组合物，其具有至少100pa·s的粘度，所述粘度使用例如来自antonpaar的旋转粘度计在25℃下在振荡模式下在1hz频率和25℃下0.1％的形变下测量。本发明的方法特别适合用于制备在25℃下测量的brabender塑性为100-1000dan·m的相对高粘度的有机聚硅氧烷组合物(a)，以及通过mooney法测定的粘度为100-200mooney单位的非常高粘度的有机聚硅氧烷组合物(a)(mooney终值，ml(1+4)，大型转子，23℃,din53523)。

根据本发明方法制备的有机聚硅氧烷组合物(a)具有的水含量优选不高于2000ppm，特别优选为100ppm-1000ppm。

本发明的方法特别适合制备高填充、高粘度的有机聚硅氧烷组合物(a)，高粘度硅脂(siliconepaste)和高填充的硅树脂母料。可热固化的htv有机聚硅氧烷组合物(a1)也可以作为用于制备可交联htv即用型组合物的基础混合物。本发明的方法的优点是：在连续制备硅树脂组合物，特别是htv中，产量可以通过加入水作为加工助剂而显著提高。

本发明的方法的优点在于，由于加入水作为加工助剂，可以以更小的扭矩变动将填料混入聚合物中，因此该方法的实施具有改善的稳定性。

此外，本发明的方法具有的优点在于，填料掺入到聚合物中的改善缩短了在捏合设备中的捏合时间，由此可提高产量同时保持产品质量不变。在本发明的方法的特别优选的多阶段连续实施方案中，与不加入水的方法相比，所获得产量增加1.2-2倍。

本发明的方法的优点在于在间歇操作模式中，通过将水加入至有机聚硅氧烷中，特别是htv固体聚合物中，改善了填料的掺入。这缩短了加入填料的循环时间，导致工厂占用时间的减少。

在下面的实施例中，所有的量和百分比都是基于重量，并且所有的压力都是0.10mpa(abs.)，除非在具体实例中特别指出。所有粘度都在23℃下测量(din53523)。

所有用于展示本发明方法的实施例和对比例都使用包含以下原料的硅橡胶组合物来实施：

有机聚硅氧烷:

htv聚合物在25℃和0.811/秒的剪切速率下具有的粘度为约20000pa.s并且根据1h-nmr谱图具有以下数均组成：

vi-si(me)2-[osi(me)2]m-[osimevi]n-osi(me)2-vi

其中me是甲基，vi是乙烯基，n+m为约6000以及m/n为约3000；

加工助剂:

加工助剂根据²⁹si-nmr谱图具有如下数均组成，以及在25℃下测量的粘度是41mm²/s：

ho-si(me)2-[osi(me)2]m-osi(me)2-oh,

其中，m为约14；

填料:

从wackerchemieag，d-munich获得的名为t30的热解法二氧化硅，其用bet方法测量的比表面积为300m²/g；以及

水作为加工助剂:

去离子水

实施例1

在第一阶段中使用购自ikamaschinenbaujanke&kunkelgmbh&co.kg,staufen的阶式捏合机。阶式捏合机具有6个腔室，每个腔室的容积是10l。

聚合物通过齿轮泵计量(172kg/h)加入到腔室1的加料导管中，另外加工助剂(19.5kg/h)和水(0.3kg/h)(通过两个分开的加料点加入聚合物流中)，和填料(69kg/h)加入到腔室2的加料导管中。因此总的通过量为约260kg/h。

在腔室1-4中转速是35rpm。在腔室5和6中，后捏合以40rpm的转速实施并且同时产品从腔室6出料。6个腔室不冷却也不加热，温度范围为从第一个腔室的约45℃到第六个腔室的约150℃。从腔室6中卸出的粗橡胶通过连接件持续地带出(30kg/h)，并连续地通过购自kraussmaffei的az加料器作为传输器件被送入到100l的带有灯、真空连接、观察孔和卸料螺杆的sigma捏合机中。捏合机被加热到约200℃并抽真空到约100mbar的负压，使得水从产品中去除。当捏合机填充得半满后，产品被连续地从卸料螺杆卸出。卸料量的设置使得捏合机的填料度保持近乎恒定。

获得mooney粘度为45并且水含量为600ppm的硅树脂组合物。

对比例1

重复实施例1描述的过程，其改动为不使用水并且总通过量为200kg/h的物料流如下：

聚合物计量(132kg/h)加入到腔室1的加料导管中，另外加工助剂(15kg/h)和填料(53kg/h)加入到腔室2的加料导管中。

获得mooney粘度为45并且水含量为约600ppm的硅橡胶组合物。

实施例2

在第一阶段中使用购自ikamaschinenbaujanke&kunkelgmbh&co.kg,staufen的阶式捏合机。阶式捏合机有5个腔室，每个腔室具有的容积为50l。

聚合物通过齿轮泵连续计量(728kg/h)加入到腔室1的加料导管中。借助于差示测量平衡通过重量分析进行计量。加工助剂通过齿轮泵计量(80kg/h)加入至聚合物流中，并且水通过隔膜泵计量(1.5kg/h)加入。每种情况下，量都是通过质量流量计监控。填料(292kg/h)在差示测量平衡的帮助下通过加料螺杆加入到腔室2的加料导管中。因此总通过量为约1100kg/h。

腔室1-4中转速是50rpm。腔室5用于产品的卸料并且在1.5rpm的转速下操作。5个腔室不冷却也不加热并且温度范围是从第一腔室的约45℃至第五腔室的约150℃。

从腔室5卸出的粗橡胶连续地通过连接件直接进料至购自“busscompoundingsystemsag”型号lr300/19d的往复捏合机中。所述捏合机分为具有如下结构的5个区(机筒)：第一区3d、第二-第五区每个区4d。通过水环真空泵施加500mbar(abs.)的负压。选择单个机筒的加热/冷却和捏合机的轴，使得以110rpm的轴的旋转速度，从第二机筒开始沿着捏合机建立的产品温度为180-200℃。通过阶式捏合机生产的粗混合物以约150℃的产品温度加入到往复捏合机的1区中。在2-5区中，被强烈捏合，并在该过程中从橡胶组合物中除去挥发性组分和水。橡胶通过冷却卸料螺杆卸出。获得mooney粘度为45并且水含量为约600ppm的硅树脂组合物。

对比例2

重复实施例2描述的过程，其改动为不使用水并且总通过量为700kg/h的物料流如下：

聚合物连续计量(464kg/h)加入到腔室1的加料导管中，此外加工助剂(51kg/h)加入至聚合物流，并且填料(185kg/h)加入到腔室2的加料导管中。

实施例表明通过水的加入可以显著地增加产量。对目标组合物进行的测量显示相同的水分含量，不管有没有加入额外的水。

实施例3

为了改善填料掺入到有机聚硅氧烷和加工助剂的混合物中而使用水也可以发生在间歇过程中。

a：无水的实施例作为对比：

将1060kg有机聚硅氧烷、116kg加工助剂在50℃下放入氮气氛围下的氧气含量小于5体积％的间歇捏合机(带有卸料螺杆的双腔捏合机，槽体积：约5m³)中并混合5分钟。然后分8份加入424kg填料。每一份填料加入后延迟2分钟，期间填料被捏合至有机聚硅氧烷和加工助剂的混合物中。当加入所有的填料后，在150℃下另外加热混合物2小时。

b:根据本发明使用水的实施例：

将1060kg有机聚硅氧烷、116kg加工助剂和2.0kg水在50℃下放入间歇捏合机(带有卸料螺杆的双腔捏合机，槽体积约5m³)中并混合5分钟。然后从储存器中连续加入424kg填料。填料不必分次加入，省去了为了捏合而需要的延迟时间。当加入所有的填料后，在150℃下另外加热混合物2小时。