一种聚酰亚胺预浸料的制备方法与流程

本发明涉及一种聚酰亚胺预浸料的制备方法，属于预浸料制备技术领域。

背景技术：

未来先进高速导弹的飞行马赫数不断提高，赋予导弹快速反应能力、强突防和高生存能力，可以有效地打击高价值机动目标和时间敏感目标，在未来战争中的作用十分重要。高速导弹在稠密大气层中机动飞行，将经受更加严重的气动热和大过载等复杂环境。其中，弹翼、空气舵、天线罩、进气道等导弹重要组成部段，处在低热流、长时间加热的恶劣环境中，表面温度短时高达300℃以上，传统的环氧复合材料、双马复合材料已无法满足其使用要求。

纤维增强聚酰亚胺复合材料是目前工程应用的可在300℃以上高温环境中长期使用的树脂基结构复合材料之一。聚酰亚胺复合材料多采用铺层固化的方法制备。铺层制备聚酰亚胺结构复合材料时，需先制备聚酰亚胺预浸料，然后按照一定的铺层方式和铺层角度将预浸料铺叠、经过固化后得到聚酰亚胺复合材料。因此，聚酰亚胺复合材料铺贴用预浸料的质量控制成为复合材料性能的重要影响因素。目前，聚酰亚胺预浸料主要采用聚酰亚胺树脂溶液直接浸渍纤维增强体制备，即纤维增强体在设定张力下通过放置一定量聚酰亚胺树脂溶液的胶液槽，完成聚酰亚胺树脂溶液对纤维增强体的涂覆和浸渍，随后进行自然晾干得到最终的预浸料产品，或者将聚酰亚胺树脂溶液直接手工涂刷到平面放置的纤维织物增强体上。然而，现使用的聚酰亚胺树脂溶液固含量较低(50wt％左右)，且树脂在后续复合材料固化过程中会发生缩聚反应，放出大量的小分子，因此，聚酰亚胺预浸料相比于环氧和双马预浸料初始含胶量要高，而其树脂溶液粘度较低，在纤维增强体浸渍过程中，树脂溶液会发生一定的流淌，从而导致树脂含量分布不均。另一方面，较低的固含量的树脂溶液在涂胶过程中会出现一次浸渍时上胶量不够的问题，需要多次上胶，导致制备效率低。此外，聚酰亚胺树脂溶液浸渍完纤维增强体后，需要对产品进行晾干，去除多余的低沸点溶剂(乙醇或者甲醇)，以降低后续复合材料成型固化时挥发份含量，从而有效控制复合材料的孔隙率提高其成型质量，与此同时，还需要残留适当的低沸点溶剂，保证预浸料具有一定粘性，便于预浸料铺层过程中层与层之间的粘结。现有的工艺，采用自然晾干，预浸料的最终挥发份含量和粘性控制受环境温度影响较大，且制备效率低。

技术实现要素：

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提供一种聚酰亚胺预浸料的制备方法，采用真空抽滤控制树脂溶液粘度以及双辊啮合流延工艺，解决了低粘度树脂溶液胶膜高效制备的技术难题，实现了聚酰亚胺预浸料的高效连续制备，并利用预浸料排制过程中行进速度和烘道温度的控制，实现了预浸料挥发份含量和铺覆性的有效控制，提高了后续聚酰亚胺复合材料构件的合格率和质量一致性。

本发明的技术解决方案是：

一种聚酰亚胺预浸料的制备方法，该聚酰亚胺预浸料的制备原料包括聚酰亚胺树脂溶液和纤维增强体；该方法的步骤包括：

(1)将聚酰亚胺树脂溶液置于反应斧中进行真空抽滤；

(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺树脂溶液置于胶液槽中，采用流延工艺，在离型纸上形成聚酰亚胺树脂胶膜；

(3)将纤维增强体牵引至步骤(2)中的聚酰亚胺树脂胶膜上方，并使聚酰亚胺树脂胶膜浸渍到纤维增强体内；

(4)将步骤(3)中得到的产品烘干；

(5)将隔离膜置于步骤(4)中烘干后的产品上方；

(6)利用收卷装置将步骤(5)中的产品进行收卷，得到预浸料。

所述的步骤(1)中，聚酰亚胺树脂溶液为pmr型聚酰亚胺树脂溶液，树脂溶液初始固含量45wt％～60wt％；聚酰亚胺树脂采用真空抽滤，抽滤时温度为30～50℃，抽滤后树脂溶液比重为1.05～1.08。

所述的步骤(2)中，流延工艺采用双辊啮合流延工艺。

所述的双辊啮合流延工艺所使用的装置包括胶液槽、涂胶圆辊和牵引圆辊，胶液槽中用于盛放聚酰亚胺树脂溶液；

涂胶圆辊的一部分位于胶液槽的聚酰亚胺树脂溶液中；

牵引圆辊与涂胶圆辊的间隙为0.36～0.38mm；

牵引圆辊用于带动离型纸在设定的张力牵引作用下从涂胶圆辊和牵引圆辊之间的缝隙中运动。

双辊啮合流延工艺的方法为：将聚酰亚胺树脂溶液置于胶液槽中，然后将涂胶圆辊的一部分浸入到聚酰亚胺树脂溶液中，离型纸在设定张力牵引作用下从涂胶圆辊和牵引圆辊之间通过，启动涂胶圆辊和牵引圆辊进行转动，在涂胶圆辊转动时聚酰亚胺树脂溶液会均匀涂覆到该涂胶圆辊的表面上，牵引圆辊带动离型纸在设定张力牵引作用下从涂胶圆辊和离型圆辊之间的缝隙中通过时涂胶圆辊表面上的聚酰亚胺树脂溶液会均匀涂覆到离型纸上形成聚酰亚胺树脂胶膜。

所述的步骤(3)中，纤维增强体为碳纤维纱、玻璃纤维纱、石英纤维纱、碳纤维织物、玻璃纤维织物、石英纤维织物中的一种或两种以上的混合。

所述的步骤(3)中，将纤维增强体通过设定的张力牵引至步骤(2)中的聚酰亚胺树脂胶膜上方，并通过压辊使聚酰亚胺树脂胶膜浸渍到纤维增强体内；设定的张力为240～260n，压辊压力为0.05～0.1mpa。

所述的步骤(4)中，将步骤(3)中得到的产品在设定张力牵引下以设定的行进速度匀速通过烘道进行烘干；烘干温度为70℃～80℃，行进速度为2.0m/min～3m/min。

所述的步骤(5)中，在设定的张力作用下将隔离膜置于步骤(4)中烘干后的产品上方，并通过压辊施加压力增加隔离膜与产品之间的贴合程度；设定的张力为120～150n，压辊压力为0.05～0.1mpa。

所述的步骤(6)中，收卷时的收卷张力为150～170n。

本发明与现有技术相比有益效果为：

(1)通过树脂溶液真空抽滤方式实现初始树脂溶液粘度的控制，解决了低粘度聚酰亚胺树脂胶膜高效涂覆问题。

(2)采用双辊啮合浸渍工艺，实现了低粘度树脂胶液的均匀涂覆；

(3)通过涂胶辊间隙的合理控制，实现了树脂含量的精确控制；

(4)通过压辊压力控制，实现增强体含浸前的张力控制，减少了预浸料褶皱缺陷，提高了预浸料的平整性；

(5)通过烘道温度和预浸料行进速度调节，控制挥发份含量和预浸料的铺覆工艺性，可有效降低后续聚酰亚胺复合材料制品的孔隙率，减低后续复合材料成型过程中的工艺控制难度。

(6)通过该发明制备预浸料铺层固化制得的聚酰亚胺复合材料，使用温度高达300℃～500℃。

(6)本发明涉及一种聚酰亚胺预浸料的制备方法，该制备方法步骤如下：首先通过树脂溶液预处理获得合适的树脂溶液粘度，通过流延工艺将树脂胶液涂覆在离型纸后，铺放纤维增强体，利用压力辊实现其树脂对纤维增强体的浸渍，然后通过烘干去除多余的挥发份，最终进行覆膜收卷。该制备方法采用双辊啮合流延工艺有效解决了低粘度聚酰亚胺树脂溶液高效含浸的技术难题，实现了聚酰亚胺预浸料的批量稳定制备，为其工程应用推广奠定了良好的基础。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图。

图2为双辊啮合流延工艺示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种耐高温聚酰亚胺预浸料的制备方法，该耐高温聚酰亚胺预浸料的制备原料包括聚酰亚胺树脂溶液和纤维增强体；该方法的步骤包括：

(1)将聚酰亚胺树脂溶液置于反应斧中进行真空抽滤，去除多余的溶剂；

(2)将步骤(1)中得到的处理后的聚酰亚胺树脂溶液置于胶液槽中，并采用流延工艺，将聚酰亚胺树脂溶液均匀涂覆在离型纸上，聚酰亚胺树脂溶液在离型纸上形成聚酰亚胺树脂胶膜；

(3)将纤维增强体通过设定的张力牵引至步骤(2)中的聚酰亚胺树脂胶膜上方，并通过压辊使聚酰亚胺树脂胶膜浸渍到纤维增强体内；

(4)将步骤(3)中得到的产品在设定张力牵引下以设定的行进速度匀速通过烘道进行烘干；

(5)在设定的张力作用下将隔离膜置于步骤(4)中烘干后的产品上方，并通过压辊施加压力增加隔离膜与产品之间的贴合程度；

(6)利用收卷装置将步骤(5)中的产品进行收卷，得到预浸料。

所述的步骤(1)中，聚酰亚胺树脂溶液为pmr型聚酰亚胺树脂溶液，树脂溶液初始固含量45wt％～60wt％；

所述的步骤(1)中，聚酰亚胺树脂采用真空抽滤，抽滤时温度为30～50℃，抽滤后树脂溶液比重为1.05～1.08；

如图2所示，所述的步骤(2)中，流延工艺采用双辊啮合流延工艺，双辊啮合流延工艺所使用的装置包括胶液槽、涂胶圆辊和牵引圆辊，胶液槽中带有胶液，涂胶圆辊的一部分位于胶液槽的胶液中，牵引圆辊与涂胶圆辊的间隙为0.36～0.38mm，牵引圆辊用于带动离型纸运动；双辊啮合流延工艺的过程为：将胶液槽中装上胶液，然后将涂胶圆辊的一部分浸入到胶液中，离型纸在设定张力作用下从涂胶圆辊和牵引圆辊之间通过，启动涂胶圆辊和牵引圆辊进行转动，在涂胶圆辊转动时聚酰亚胺树脂溶液会均匀涂覆到该涂胶圆辊的表面上，牵引圆辊带动离型纸在设定张力牵引作用下从涂胶圆辊和离型圆辊之间的缝隙中通过时涂胶圆辊表面上的聚酰亚胺树脂溶液会均匀涂覆到离型纸上形成聚酰亚胺树脂胶膜；

所述的步骤(3)中，纤维增强体为碳纤维纱、玻璃纤维纱、石英纤维纱、碳纤维织物、玻璃纤维织物或石英纤维织物；

所述的步骤(3)中，设定的张力为240～260n，压辊压力为0.05～0.1mpa；

所述的步骤(4)中，烘干温度为70℃～80℃，行进速度为2.0m/min～3m/min；

所述的步骤(5)中，设定的张力为120～150n，压辊压力为0.05～0.1mpa；

所述的步骤(6)中，收卷时的收卷张力为150～170n。

为了解决低粘度聚酰亚胺树脂溶液高效涂膜技术难题，采用树脂溶液真空抽滤和双辊啮合流延浸渍工艺方法，提高了树脂溶液胶膜涂覆的效率和均匀性，同时利用烘道温度和预浸料行进速度控制，实现了预浸料挥发份和铺覆性的控制，减低了预浸料的挥发份含量，同时提高了预浸料的质量一致性，有利于后续聚酰亚胺复合材料制品质量及其一致性控制。

本发明的成型工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)树脂溶液预处理

采用真空抽滤方式，将pmr型聚酰亚胺树脂溶液置于反应斧中，在30℃～50℃温度范围内进行真空抽滤，去除多余的溶剂，控制最终树脂溶液比重在1.05～1.08范围内，其中树脂溶液的初始固含量为45wt％～60wt％。

(2)树脂胶液涂覆

将抽空抽滤后的树脂胶液倒入胶液槽中，采用双辊啮合流延工艺将胶液槽中的树脂溶液均匀涂覆在离型纸上，双辊间隙控制在0.36～0.38mm范围内。

(3)预浸料含浸

将增强体通过240～260n的张力牵引至树脂胶液膜上方，并通过压辊施加0.05～0.1mpa压力实现其含浸，其中增强体为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维纱或其织物；

(4)预浸料烘干

将含浸后的预浸料在240～260n的张力牵引下通过烘道进行烘干，其中烘干温度为70℃～80℃，行进速度为2.0m/min～3m/min。

(5)预浸料表面覆膜

在120～150n张力作用下将隔离膜置于预浸料上方，并通过压辊施加0.05～0.1mpa压力，增加隔离膜与预浸料之间贴合程度；

(6)预浸料收卷

利用收卷装置将预浸料进行收卷，其中收卷张力为150～170n。

以下结合具体实施例来进一步详细说明本发明。

实施例1

预浸料采用单向碳纤维增强pmr型906树脂制备，首先将固含量50wt％的906聚酰亚胺树脂溶液置于反应斧中，反应釜设定温度为40℃，真空抽滤至树脂溶液比重1.07后，取出树脂胶液将其倒入胶液槽中，采用双辊啮合流延工艺将胶液槽中的树脂溶液均匀涂覆在离型纸上，双辊间隙调至0.37mm。将排布好的碳纤维丝束在260n的张力作用下牵引至树脂胶液膜上方，并通过压辊施加0.05mpa压力实现其含浸，随后将预浸料以2.5m/min的行进速度匀速通过温度设定为70℃的烘道进行烘干，去除多余溶剂，通过烘道后，对预浸料表面进行覆膜，表面隔离膜在在150n张力作用下牵引至预浸料上方，并通过压辊施加0.05mpa压力，增加隔离膜与预浸料之间贴合程度，在150n的张力作用下采用收卷装置对预浸料进行收卷，制得预浸料表面平整无褶皱。得到的预浸料10个不同区域取样测试其树脂含量、纤维面密度和挥发份含量，树脂含量为32～37％，纤维面密度为162～167g/m²，挥发份含量为8.5～10.1％。采用制得的预浸料制备聚酰亚胺复合材料，按照gb/t3365-2008对复合材料的孔隙率进行测试，孔隙率为0.02％。

实施例2

预浸料采用单向碳纤维增强pmr型906树脂制备，首先将固含量50wt％的906聚酰亚胺树脂溶液置于反应斧中，反应釜设定温度为30℃，真空抽滤至树脂溶液比重1.05后，取出树脂胶液将其倒入胶液槽中，采用双辊啮合流延工艺将胶液槽中的树脂溶液均匀涂覆在离型纸上，双辊间隙调至0.38mm。将排布好的碳纤维丝束在260n的张力作用下牵引至树脂胶液膜上方，并通过压辊施加0.05mpa压力实现其含浸，随后将预浸料以2m/min的行进速度匀速通过温度设定为70℃的烘道进行烘干，去除多余溶剂，通过烘道后，对预浸料表面进行覆膜，表面隔离膜在在150n张力作用下牵引至预浸料上方，并通过压辊施加0.05mpa压力，增加隔离膜与预浸料之间贴合程度，在150n的张力作用下采用收卷装置对预浸料进行收卷，制得预浸料表面平整无褶皱。得到的预浸料10个不同区域取样测试其树脂含量、纤维面密度和挥发份含量，树脂含量为31～36％，纤维面密度为160.8～166.7g/m²，挥发份含量为10.5～11.7％。采用制得的预浸料制备聚酰亚胺复合材料，按照gb/t3365-2008对复合材料的孔隙率进行测试，孔隙率0.06％。

实施例3

预浸料采用单向碳纤维增强pmr型906树脂制备，首先将固含量45wt％的906聚酰亚胺树脂溶液置于反应斧中，反应釜设定温度为50℃，真空抽滤至树脂溶液比重1.05后，取出树脂胶液将其倒入胶液槽中，采用双辊啮合流延工艺将胶液槽中的树脂溶液均匀涂覆在离型纸上，双辊间隙调至0.38mm。将排布好的碳纤维丝束在260n的张力作用下牵引至树脂胶液膜上方，并通过压辊施加0.05mpa压力实现其含浸，随后将预浸料以2m/min的行进速度匀速通过温度设定为70℃的烘道进行烘干，去除多余溶剂，通过烘道后，对预浸料表面进行覆膜，表面隔离膜在在150n张力作用下牵引至预浸料上方，并通过压辊施加0.05mpa压力，增加隔离膜与预浸料之间贴合程度，在150n的张力作用下采用收卷装置对预浸料进行收卷，制得预浸料表面平整无褶皱。得到的预浸料10个不同区域取样测试其树脂含量、纤维面密度和挥发份含量，树脂含量为32～36％，纤维面密度为162.4～167.1g/m²，挥发份含量为9.8～11.1％。采用制得的预浸料制备聚酰亚胺复合材料，按照gb/t3365-2008对复合材料的孔隙率进行测试，孔隙率为0.05％。

实施例4

预浸料采用单向碳纤维增强pmr型906树脂制备，首先将固含量60wt％的906聚酰亚胺树脂溶液置于反应斧中，反应釜设定温度为40℃，真空抽滤至树脂溶液比重1.08后，取出树脂胶液将其倒入胶液槽中，采用双辊啮合流延工艺将胶液槽中的树脂溶液均匀涂覆在离型纸上，双辊间隙调至0.36mm。将排布好的碳纤维丝束在260n的张力作用下牵引至树脂胶液膜上方，并通过压辊施加0.05mpa压力实现其含浸，随后将预浸料以3m/min的行进速度匀速通过温度设定为70℃的烘道进行烘干，去除多余溶剂，通过烘道后，对预浸料表面进行覆膜，表面隔离膜在在150n张力作用下牵引至预浸料上方，并通过压辊施加0.05mpa压力，增加隔离膜与预浸料之间贴合程度，在150n的张力作用下采用收卷装置对预浸料进行收卷，制得预浸料表面平整无褶皱。得到的预浸料10个不同区域取样测试其树脂含量、纤维面密度和挥发份含量，树脂含量为33～37％，纤维面密度为161.4～165.8g/m²，挥发份含量为8.8～10.1％。采用制得的预浸料制备聚酰亚胺复合材料，按照gb/t3365-2008对复合材料的孔隙率进行测试，未检出孔隙。

实施例5

预浸料采用单向碳纤维增强pmr型906树脂制备，首先将固含量50wt％的906聚酰亚胺树脂溶液置于反应斧中，反应釜设定温度为40℃，真空抽滤至树脂溶液比重1.07后，取出树脂胶液将其倒入胶液槽中，采用双辊啮合流延工艺将胶液槽中的树脂溶液均匀涂覆在离型纸上，双辊间隙调至0.38mm。将碳纤维织物在240n的张力作用下牵引至树脂胶液膜上方，并通过压辊施加0.1mpa压力实现其含浸，随后将预浸料以2m/min的行进速度匀速通过温度设定为75℃的烘道进行烘干，去除多余溶剂，通过烘道后，对预浸料表面进行覆膜，表面隔离膜在在120n张力作用下牵引至预浸料上方，并通过压辊施加0.1mpa压力，增加隔离膜与预浸料之间贴合程度，在170n的张力作用下采用收卷装置对预浸料进行收卷，制得预浸料表面平整无褶皱。得到的预浸料10个不同区域取样测试其树脂含量、纤维面密度和挥发份含量，树脂含量为33～37％，纤维面密度为270～278g/m²，挥发份含量为7.8～9.2％。采用制得的预浸料制备聚酰亚胺复合材料，按照gb/t3365-2008对复合材料的孔隙率进行测试，未检出孔隙。

实施例6

预浸料采用单向碳纤维增强pmr型906树脂制备，首先将固含量50wt％的906聚酰亚胺树脂溶液置于反应斧中，反应釜设定温度为40℃，真空抽滤至树脂溶液比重1.07后，取出树脂胶液将其倒入胶液槽中，采用双辊啮合流延工艺将胶液槽中的树脂溶液均匀涂覆在离型纸上，双辊间隙调至0.38mm。将玻璃纤维织物在250n的张力作用下牵引至树脂胶液膜上方，并通过压辊施加0.1mpa压力实现其含浸，随后将预浸料以3m/min的行进速度匀速通过温度设定为80℃的烘道进行烘干，去除多余溶剂，通过烘道后，对预浸料表面进行覆膜，表面隔离膜在在130n张力作用下牵引至预浸料上方，并通过压辊施加0.1mpa压力，增加隔离膜与预浸料之间贴合程度，在160n的张力作用下采用收卷装置对预浸料进行收卷，制得预浸料表面平整无褶皱。得到的预浸料10个不同区域取样测试其树脂含量、纤维面密度和挥发份含量，树脂含量为30～35％，纤维面密度为215.4～221.6g/m²，挥发份含量为6.8～8.1％。采用制得的预浸料制备聚酰亚胺复合材料，按照gb/t3365-2008对复合材料的孔隙率进行测试，未检出孔隙。

实施例7

预浸料采用单向碳纤维增强pmr型906树脂制备，首先将固含量50wt％的906聚酰亚胺树脂溶液置于反应斧中，反应釜设定温度为40℃，真空抽滤至树脂溶液比重1.07后，取出树脂胶液将其倒入胶液槽中，采用双辊啮合流延工艺将胶液槽中的树脂溶液均匀涂覆在离型纸上，双辊间隙调至0.38mm。将石英纤维织物在250n的张力作用下牵引至树脂胶液膜上方，并通过压辊施加0.1mpa压力实现其含浸，随后将预浸料以3m/min的行进速度匀速通过温度设定为80℃的烘道进行烘干，去除多余溶剂，通过烘道后，对预浸料表面进行覆膜，表面隔离膜在在130n张力作用下牵引至预浸料上方，并通过压辊施加0.1mpa压力，增加隔离膜与预浸料之间贴合程度，在160n的张力作用下采用收卷装置对预浸料进行收卷，制得预浸料表面平整无褶皱。得到的预浸料测试其树脂含量、纤维面密度和挥发份含量，树脂含量为34.1％，纤维面密度为219.2g/m²，挥发份含量为8.2％。得到的预浸料10个不同区域取样测试其树脂含量、纤维面密度和挥发份含量，树脂含量为32～36％，纤维面密度为216.3～223.1g/m²，挥发份含量为9.7～11.2％。采用制得的预浸料制备聚酰亚胺复合材料，按照gb/t3365-2008对复合材料的孔隙率进行测试，孔隙率为0.02％。

本发明未详细说明部分属本领域技术人员公知常识。