专利名称：一种石墨烯/介孔二氧化钛可见光催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂及其制备方法，特别是指用水热法制备石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂的方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。
背景技术：
TiO2因其化学性质稳定，抗光腐蚀能力强，难溶，无毒，成本低，是研究中使用最广泛的光催化材料，它能很好地利用可见光中的390 nm以下的紫外线，而不必使用昂贵和有害的人造光源(如高压汞灯等)所发出的短波长紫外光；锐钛矿型T^2的活性最高， 是广泛应用于整个环境保护领域(例水的净化、废水处理、有害物控制、空气净化和水的消毒、灭菌等)的最有效的光催化剂，因此，TiO2已成为最具有开发前途的绿色环保型催化剂；但纯二氧化钛的光催化效率很低，且对太阳光的吸收仅限于紫外波段，大大影响了其对太阳能的利用率，降低了实际应用价值，通过掺杂制备TiO2复合材料，可以有效提高TiO2的光催化活性；石墨烯作为一种新型的二维纳米碳材料，具有很大的比表面积以及很好的光学、力学以及电学性能。既可以作为一种良好的载体，也能够更好的发挥出其优异的光电性能，一般来说，由于二氧化钛的特殊禁带宽度，其光催化性能很大程度上取决于其晶型、尺寸、形貌以及比表面积等参数。石墨烯和TW2的有效复合，不仅能够改善二氧化钛纳米颗粒在石墨烯表面的分散性，同时在两种材料的界面，由于TW2导带上的光激发电子会转移到石墨烯的能带上，从而大大降低了电子空间-空穴对的复合率，使TiO2具有更高的催化活性，由于能带结构的调整，石墨烯还能发挥光敏化剂的作用，使TW2的吸收范围扩大到可见光区，有效提高了对太阳能的利用。文献调研发现，Dai等[Nano. Res. , 2010, 3(10) 701-705]报道过一种石墨烯 / 二氧化钛纳米晶复合材料的制备方法，该方法采先将氧化石墨烯分散在KOH-H2O的混合溶剂中80° C加热，然后将硫酸钛和的混合溶液加入到上述溶液后80° C反应12小时，离心分离所得到的初产物进一步分散在H2O-DMF混合溶剂中，水热条件下200° C反应20小时得到最终石墨烯-锐钛矿二氧化钛纳米复合材料；虽然这种方法制备出具有光催化效果的纳米复合材料，但是合成过程分为两步，第一步过程中氧化石墨烯分散处理需要一定的温度和比较长的时间，第二步过程中使用浓硫酸以及有毒性的DMF，生长在石墨烯上的二氧化钛纳米颗粒虽然比较小，但是没有进一步的微纳结构，分散性也不够好；他们还通过水热反应直接还原氧化石墨烯和P25 (商业用二氧化钛)的方法来制备石墨烯-二氧化钛纳米复合材料，但所得到的产品中二氧化钛在石墨烯上的分散性比较差，出现石墨烯的团聚和堆积，这与直接使用二氧化钛混合有关，而且在光催化性能方面只考察紫外光下复合材料对罗丹明B的光催化降解效果，没有可见光催化降解的报道；Li等[New J. Chem.，2011， 35(2) 353-359]和 Jiao 等[Nano. Res. , 2011，4(3) 274-283]也报道石墨烯-锐钛矿二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法，但是所获得的纳米复合光催化剂中的锐钛矿二氧化钛结构都是不具有微结构的纳米颗粒，表面都相对比较光滑且比表面积较小，不利用光光催化过程中电子的传递和跃迁，从而影响其光催化效果；中国专利(CN101658786， CN101937985A)分别报道了采用电子辐照四氟化钛和氧化石墨烯悬浮液的方法、先合成氧化石墨烯-二氧化钛纳米复合材料然后液相还原的方法来制备石墨烯-二氧化钛纳米复合材料，不足之处在于过程比较繁琐，且得到的二氧化钛晶型和形貌不够好。目前关于石墨烯-介孔二氧化钛，尤其是原位制备石墨烯-介孔二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法及应用的报道甚少，一般采用将氧化石墨烯分散在溶剂中，然后加入钛源，将钛源和氧化石墨烯同步还原成二氧化钛和石墨烯的方法来制备；中国专利 (CN101890344A)通过将钛盐前驱体超声分散在有机溶剂中在水热条件下制备出一种石墨烯-二氧化钛复合光催化剂，虽然改善了二氧化钛在石墨烯上的分散性问题，有效避免了团聚和堆积，但是所得到的二氧化钛颗粒形貌不够规则，更没有微结构；Cheng等报道一种介孔二氧化钛球-石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法将少量氧化石墨烯分散在大量的浓硫酸中超声2小时，然后加入硫酸钛混合后水热条件下反应一段时间后，离心干燥得到介孔二氧化钛球-石墨烯纳米复合材料，但是该方法合成过程中使用大量浓硫酸，给合成过程带来较大的潜在伤害。本发明采用氧化石墨烯、钛盐前驱体为反应物，使用冰醋酸为溶剂水热条件一步原位合成具有介孔结构的二氧化钛-石墨烯纳米复合可见光催化剂，目前未有报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现在石墨烯-二氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法中存在的二氧化钛结构单一、形貌不规则、可见光催化效果不佳等问题，提供一种方便快捷的制备石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂的方法。本发明所采用的技术方案，是以氧化石墨烯和钛酸正丁酯为原料，先通过机械搅拌混合均勻，然后利用水热反应进一步制得石墨烯/ 二氧化钛纳米复合可见光光催化剂， 具体步骤为
(1)将氧化石墨烯超声分散于冰醋酸中，得到浓度为0.02-0. 5wt%的氧化石墨烯冰醋酸分散液；
(2)在上述氧化石墨烯冰醋酸分散液中逐滴加入钛酸正丁酯，磁力搅拌得到混合溶液 1，混合溶液中钛酸正丁酯的质量百分浓度为冰醋酸的l_5wt% ；
(3)将上述混合均勻的混合溶液1转移至水热反应釜中，160-220°C下反应18-30小
时；
(4)将步骤(3)反应得到的产物冷却至室温后，离心分离并用无水乙醇洗涤，真空干
燥；
(5)将干燥后的样品在氩气或氮气气氛的管式炉中350-500°C热处理0. 5-2小时得到石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂。所制备的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂，由石墨烯和二氧化钛组成，其特征在于梭形的纳米二氧化钛颗粒均勻分散在石墨烯片上，粒径分布在20-100nm 之间，单个梭型纳米二氧化钛颗粒由尺寸更小的二氧化钛纳米晶有序多层自组装而成，二氧化钛纳米晶的粒径分布在5-15 nm之间，自组装形成的梭型纳米二氧化钛颗粒具有介孔结构；所述纳米复合光催化剂能够吸收波长为400-800nm的可见光，吸光度随着可见光波
4长的增加线性增加，在可见光激发下对罗丹明B具有很好的光催化降解效果，1小时内罗丹明B完全被降解。本发明的特点是先将原料和前驱体混合均勻搅拌，然后利用水热反应原位制备石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化材料，其优点在于成本低廉，制备过程简便安全， 所制备出的纳米复合可见光催化剂中纳米TiO2颗粒尺寸均勻，形貌特殊，且具有介孔单晶微结构；由于两者见的化学键作用和较强的作用力，二氧化钛能够均勻分布于石墨烯表面， 分散性好，即避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积，纳米复合材料所特有的结构使其具有很好的热稳定性和优异的光催化活性，在环境保护、功能复合材料和光催化等领域都有潜在的应用价值。
图1为两种材料的紫外-可见吸收光谱对比图；1为二氧化钛的紫外-可见吸收光谱，2为石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱；
图2为石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂的扫描电子显微镜图； 图3为石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂的低倍数透射电子显微镜图； 图4为石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂的高倍数透射电子显微镜图； 图5为石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂的高分辨透射电子显微镜图； 图6为石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂的电子衍射图； 图7为石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂的X射线衍射图； 图8为两种材料在可见光下光照时间下对罗丹明B的光催化降解曲线对比图；1为二氧化钛对罗丹明B的降解曲线，2为石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂对罗丹明B的降解曲线。
具体实施例方式下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。实施例1
将20 mg氧化石墨烯加到80 mL冰醋酸中，超声2个小时得到氧化石墨烯分散液， 然后往上述氧化石墨烯的分散液中逐滴加入钛酸正丁酯lmL，在磁力搅拌器上继续搅拌30 分钟后，然后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，160°C下反应30小时，水热反应后的产物高速离心分离后，用无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中，60°C下干燥M小时，所得到的样品进一步在氩气保护的管式炉中350° C热处理池得到石墨烯/ 介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。实施例2
将20 mg氧化石墨烯加到80 mL冰醋酸中，超声3个小时得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中逐滴加入钛酸正丁酯2mL，在磁力搅拌器上继续搅拌30分钟后，然后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，200°C下反应M小时，水热反应后的产物高速离心分离后，用无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中，60°C下干燥 24小时，所得到的样品进一步在氩气保护的管式炉中400° C热处理30分钟得到石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。图1为该实施例所制备出的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合材料以及二氧化钛的紫外-可见吸收光谱图，从图1中我们可以看出，二氧化钛与石墨烯有效复合以后，纳米复合材料的吸收光谱明显向可见光区移动，且吸光度明显增强。图2为该实施例所制备出的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合材料的扫描电子显微镜图，从图中我们可以看出所得到的二氧化钛呈现出特殊的梭子形貌，尺寸均勻，且表面可见清晰的纳米颗粒组装的纳米结构。图3为该实施例所制备出的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合材料的低倍数透射电子显微镜图，图中可见梭子状的二氧化钛颗粒以及薄纱状的片状石墨烯，二氧化钛颗粒间无明显团聚且二氧化钛比较均勻的分散在石墨烯上。图4为该实施例所制备出的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合材料的高倍数透射电子显微镜图，从图中我们可以看出，梭子形状的二氧化钛颗粒具有介孔微结构，是由许多更小的纳米二氧化钛颗粒按照一定的取向排列组装而成的。图5为该实施例所制备出的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合材料的高分辨透射电子显微镜图，从图中可以看出二氧化钛具有整齐的晶面取向。图6为该实施例所制备出的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合材料的电子衍射图， 衍射图谱证实了二氧化钛的单晶结构。图7为该实施例所制备出的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合材料的X-射线衍射图谱，图中所有的衍射峰均与锐钛矿的二氧化钛相吻合，在10°左右的氧化石墨烯的衍射峰消失，证实氧化石墨烯在水热过程中随着锐钛矿二氧化钛的生成，已经被转化为石墨烯， 但由于石墨烯的衍射峰和二氧化钛在左右的衍射峰位置相近且强度较弱，因为在图中无法观察到。实施例3
将20 mg氧化石墨烯加到80 mL冰醋酸中，超声2个小时得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中逐滴加入钛酸正丁酯3mL，在磁力搅拌器上继续搅拌30分钟后。然后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，220°C下反应18小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中，60°C下干燥 24小时，所得到的样品进一步在氩气保护的管式炉中500° C热处理30分钟得到石墨烯/ 介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。实施例4
将20 mg氧化石墨烯加到80 mL冰醋酸中，超声3个小时得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中逐滴加入钛酸正丁酯4 mL，在磁力搅拌器上继续搅拌30分钟后。然后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，200°C下反应M小时。水热反应后的产物高速离心分离后，用无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中，60°C下干燥M小时，所得到的样品进一步在氩气保护的管式炉中400° C热处理30分钟得到石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。实施例5
将50 mg氧化石墨烯加到80 mL冰醋酸中，超声2个小时得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中逐滴加入钛酸正丁酯2 mL，在磁力搅拌器上继续搅拌30分钟后。然后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，200°C下反应M小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中，60°C下干燥M小时，所得到的样品进一步在氩气保护的管式炉中450° C热处理Ih得到石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。实施例6
将100 mg氧化石墨烯加到80 mL冰醋酸中，超声3个小时得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中逐滴加入钛酸正丁酯2 mL，在磁力搅拌器上继续搅拌30 分钟后。然后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，200°C下反应M小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中，60°C下干燥M小时，所得到的样品进一步在氩气保护的管式炉中400° C热处理30分钟得到石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。实施例7
将200 mg氧化石墨烯加到80 mL冰醋酸中，超声2个小时得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中逐滴加入钛酸正丁酯2 mL，在磁力搅拌器上继续搅拌30 分钟后。然后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，200°C下反应M小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中，60°C下干燥M小时，所得到的样品进一步在氩气保护的管式炉中400° C热处理30分钟得到石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。实施例8
将500 mg氧化石墨烯加到80 mL冰醋酸中，超声3个小时得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中逐滴加入钛酸正丁酯2 mL，在磁力搅拌器上继续搅拌30 分钟后。然后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，200°C下反应M小时；水热反应后的产物高速离心分离后，用无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中，60°C下干燥对小时，所得到的样品进一步在氩气保护的管式炉中400° C热处理30分钟得到石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。本发明所制备出的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂被用于罗丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下
将100 mg的纳米复合光催化剂分别分散于100 mL的罗丹明B溶液中(浓度为1 mg/ mL),混合均勻的分散液继续搅拌一段时间使其达到吸附平衡。然后将混合均勻的分散液转移到光催化反应器中，光催化反应开始后，每隔10分钟用注射器抽取4 mL照射后的混合分散液转移到标记的离心管中，光催化反应90分钟后，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层清液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下纳米复合光催化剂对罗丹明B的光催化降解效果。图8为实施例2所制备出的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂在可见光条件下对罗丹明B光催化降解图。从图中可以看出，90分钟内，该纳米复合光催化剂对罗丹明 B的降解率几乎达到100 %。
权利要求
1.一种石墨烯/介孔二氧化钛可见光催化剂，由石墨烯和二氧化钛组成，其特征在于 梭形的纳米二氧化钛颗粒均勻分散在石墨烯片上，粒径分布在20-100nm之间，单个梭型纳米二氧化钛颗粒由尺寸更小的二氧化钛纳米晶有序多层自组装而成，二氧化钛纳米晶的粒径分布在5-15 nm之间，自组装形成的梭型纳米二氧化钛颗粒具有介孔结构；所述纳米复合光催化剂能够吸收波长为400-800nm的可见光，吸光度随着可见光波长的增加线性增加，在可见光激发下对罗丹明B具有很好的光催化降解效果，1小时内罗丹明B完全被降解。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/介孔二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将氧化石墨烯超声分散于冰醋酸中，得到浓度为0.02-0. 5wt%的氧化石墨烯冰醋酸分散液；(2)在上述氧化石墨烯冰醋酸分散液中逐滴加入钛酸正丁酯，磁力搅拌得到混合溶液 1，混合溶液1中钛酸正丁酯的质量百分浓度为冰醋酸的l_5wt% ；(3)将上述混合均勻的混合溶液1转移至水热反应釜中，160-220°C下反应18-30小时；(4)将步骤(3)反应得到的产物冷却至室温后，离心分离并用无水乙醇洗涤，真空干燥；(5)将干燥后的样品在氩气或氮气气氛的管式炉中350-500°C热处理0. 5-2小时得到石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯/介孔二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将20 mg氧化石墨烯加到80 mL冰醋酸中，超声3个小时得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中逐滴加入钛酸正丁酯2mL，在磁力搅拌器上继续搅拌30分钟后，然后将上述混合液转移到100毫升的水热反应釜，200°C下反应M小时，水热反应后的产物高速离心分离后，用无水乙醇清洗重复离心洗涤数次后置于真空烘箱中，60°C下干燥 24小时，所得到的样品进一步在氩气保护的管式炉中400° C热处理30分钟得到石墨烯/ 介孔二氧化钛纳米复合光催化剂。
全文摘要
一种石墨烯/介孔二氧化钛可见光催化剂及其制备方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。本发明将氧化石墨烯加入到冰醋酸中，超声分散得到氧化石墨烯的分散液；在氧化石墨烯的分散液中加入钛源，通过水热法一步原位制备出石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合可见光催化剂。本发明的优点在于原料普通易得、成本低廉，制备过程简单方便，所得到的纳米复合材料中二氧化钛具有纳米孔状结构，尺寸规则，形貌特殊；二氧化钛纳米颗粒能均匀分布在石墨烯表面，分散性好。光催化降解实验表明，此方法制备出的石墨烯/介孔二氧化钛纳米复合光催化剂在可见光照射下对罗丹明B具有很好的光催化降解效果，是一种理想的纳米复合可见光催化剂。
文档编号C02F1/30GK102350334SQ20111022546
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月8日 优先权日2011年8月8日
发明者唐华, 张杜, 张蓉仙, 李扬, 杨小飞, 梁正林 申请人:江苏大学