专利名称：一种介孔分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的制备方法，特别是一种介孔分子筛MCM-48的制备方法。
背景技术：
1992年美国Mobil公司首次报道了 M41S系列的介孔分子筛。这类材料具有均一可调孔径和高比表面积，目前已成为环境治理领域的研究热点。M41S家族材料，它包括六方相的MCM-41、立方相的MCM-48和层状相的MCM-50。MCM-48由于具有三维螺旋的孔道结构、更高的比表面积和可通性较高的孔道等性能，而更有利于反应分子的扩散，不论是应用于环境治理，还是催化、纳米团簇的组装方面都具有诱人的前景。迄今为止，前人专利诸如公告于2010年7月14日的专利申请号为201010107602.9与公告于2006年5月24日的专利申请号为200510111245.2中所用的硅源均为购买的化学试剂或合成的硅源，这不仅会造成成本的提高而且合成过程中也会有原料的损失。
发明内容
本发明的目的在于利用火电厂排放的固体废弃物粉煤灰作为硅源来制备MCM-48分子筛，提供一种简易、低成本、实际操作可行的介孔分子筛MCM-48的制备方法。实现本发明目的的技术解决方案为:
一种介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于采用单模板剂CTAB，提取粉煤灰中的有效成分作为硅源，在乙醇活化的作用下，在碱性介质下以水热法合成MCM-48，具体步骤如下:
(1)将包括含硅上清液、模板剂CTAB、无水乙醇和水组成的混合物置于反应器中，于3(T40°C下缓慢搅拌直至全部溶解，反应2 3小时后，用H2SO4溶液调节混合液的pH为10 11，继续搅拌2 3h，得到白色凝胶；
(2)将所得白色凝胶放置在反应釜中，控制温度为10(Tll(rC，晶化反应6(T72h，反应结束后，过滤洗涤，烘干得到粉末状固体，马弗炉500°C焙烧样品5h，得MCM-48样品。其中，含硅上清液是从粉煤灰中提取而得步骤(I)中各反应物的摩尔比为含硅上清液:模版剂CTAB=1:0.5^1:1 ;含硅上清液:无水乙醇=1:Γ :5 ;含硅上清液:水=1:100 1:200。优选方案为含硅上清液:磨板剂CTAB:无水乙醇冰=1:0.5:4.5:100 ;步骤(I)中用5mol/LH2S04调节混合液的pH为10.5 ;步骤(2)中晶化反应温度为100°C，晶化反应时间为 72h。本发明与现有技术相比，其显著优点:
(O原料为粉煤灰，从中提取硅源，降低了合成成本，同时能达到以废治废的资源化目的，同时避免了使用TEOS等昂贵有机硅源的有毒性；
(2)室温合成，操作简单可行，同时使用单一模板剂即可克服合成的困难，进一步降低制备成本，大大减少了表面活性剂的使用量，重复性好；
(3)各项表征手段表明产物热稳定性高，有序度良好，合成出材料比表面积为1256.95m2/g，孔径为2.88 nm，具有潜在的工业应用价值。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
图1为本发明所制备的MCM-48的XRD谱 图2为本发明所制备的MCM-48的N2吸附/脱附曲线；
图3为本发明所制备的MCM-48的红外光谱 图4为本发明所制备的MCM-48的的热重/差热图。
具体实施例方式一种介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于采用单模板剂CTAB，提取粉煤灰中的有效成分作为硅源，在乙醇活化的作用下，在碱性介质下以水热法合成MCM-48，具体步骤如下:
(1)将包括含硅上清液、模板剂CTAB、无水乙醇和水组成的混合物置于反应器中，于3(T40°C下缓慢搅拌直至全部溶解，反应2 3小时后，用H2SO4溶液调节混合液的pH为10.5，继续搅拌疒3h，得到白色凝胶；
(2)将所得白色凝胶放置在反应釜中，控制温度为10(Tll(rC，晶化反应6(T72h，反应结束后，过滤洗 涤，烘干得到粉末状固体，马弗炉500°C焙烧样品5h，得MCM-48样品。其中，含硅上清液是从粉煤灰中提取而得步骤(I)中各反应物的摩尔比为含硅上清液:模版剂CTAB=1:0.5^1:1 ;含硅上清液:无水乙醇=1:Γ :5 ;含硅上清液:水=1:100 1:200。粉煤灰的除铁预处理:将粉煤灰在100 °C下烘至恒重，用20%盐酸溶液和干燥粉煤灰以液固比(mL/g)为20:1配比混合后,在80 °C下恒速(300 r/min)搅拌4 h后过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，于100 °C下烘干，置于真空干燥器中备用。粉煤灰中提取硅源:将预处理后的粉煤灰与不同浓度5mol/L的NaOH溶液混合，常压80°C下搅拌回流4h后，过滤获得含硅上清液，利用ICP-AES测定上清液中硅的浓度。试剂与仪器:所使用的十六烷基三甲基溴化铵来自成都科龙化工试剂厂，乙醇为分析纯，来自南京化学试剂有限公司，Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)为美国 Perkin Elmer 公司。实施例1
配置IOOOml质量分数为20%的盐酸溶液，加入50g粉煤灰，在80 °C下恒速搅拌4h，过滤，洗涤至中性，烘干40g粉煤灰备用。取20gNa0H，配置IOOml的浓度为5mol/L溶液，加入IOg除铁粉煤灰，常压80°C下搅拌回流4h后，过滤获得含硅上清液(用ICP-AES测定上清液中的硅含量)，放置备用。按照摩尔比含硅上清液:磨板剂CTAB:无水乙醇:水=1:0.5:4.5:100投加试剂混合并搅拌，期间用5mol/L的H2SO4溶液调节混合液的pH为10.5。将所得白色凝胶放置晶化釜中，控制温度为100°C，晶化反应72h，取出自然冷却，过滤洗涤，烘干得到粉末状固体，马弗炉以l°c /min升温至500°C，恒温焙烧样品5h，即得MCM-48 样品。实施例2
取实施例1中制备的介孔材料0.05g，投加到25mL铅浓度为100mg/L的水溶液中。最终可获得95%的铅去除率，取得了较好的净化效果。实施例3
配置IOOOml质量分数为20%的盐酸溶液，加入50g粉煤灰，在80 °C下恒速搅拌4h，过滤，洗涤至中性，烘干40g粉煤灰备用。取20gNa0H，配置IOOml的浓度为5mol/L溶液，加入IOg除铁粉煤灰，常压80°C下搅拌回流4h后，过滤获得含硅上清液(用ICP-AES测定上清液中的硅含量)，放置备用。按照摩尔比含硅上清液 :磨板剂CTAB:无水乙醇:水=1:1:5:100投加试剂混合并搅拌，期间用5mol/L的H2SO4溶液调节混合液的pH为10.5。将所得白色凝胶放置晶化釜中，控制温度为110°C，晶化反应60h，取出自然冷却，过滤洗涤，烘干得到粉末状固体，马弗炉以1°C /min升温至500°C，恒温焙烧样品5h，即得MCM-48样品。实施例4
取实施例3中制备的介孔材料0.05g，投加到25mL铅浓度为100mg/L的水溶液中。最终可获得90%的铅去除率，取得了良好的净化效果。
权利要求
1.一种介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于采用单模板剂CTAB，提取粉煤灰中的有效成分作为硅源，在乙醇活化的作用下，在碱性介质下以水热法合成MCM-48，具体步骤如下: (1)将包括含硅上清液、模板剂CTAB、无水乙醇和水组成的混合物置于反应器中，于3(T40°C下缓慢搅拌直至全部溶解，反应2 3小时后，用H2SO4溶液调节混合液的pH为10 11，继续搅拌2 3h，得到白色凝胶； (2)将所得白色凝胶放置在反应釜中，控制温度为10(Tll(rC，晶化反应6(T72h，反应结束后，过滤洗涤，烘干得到粉末状固体，马弗炉500°C焙烧样品5h，得MCM-48样品。
2.根据权利要求1所述的介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于:步骤(I)中各反应物的摩尔比为含硅上清液:模版剂CTAB=1:0.5^1:1 ;含硅上清液:无水乙醇=1:Γ :5 ;含硅上清液:水=1:10(Tl:200。
3.根据权利要求1所述的介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于含硅上清液是从粉煤灰中提取而得。
4.根据权利要求1所述的介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于:步骤(I)中用5moI/LH2SO4调节混合液的pH为10.5。
5.根据权利要求1所述的介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于:步骤(2)中晶化反应温度为100°c，晶化反应时间为72h。
全文摘要
本发明公开了一种介孔分子筛MCM-48的制备方法，采用单模板剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，提取粉煤灰中的有效成分作为硅源，在乙醇活化的作用下，在碱性介质下以水热法合成MCM-48。合成出的介孔材料孔道规整，孔径分布单一，有序度高，比表面积大。本方法实际操作简单可行，经济环保，不仅为粉煤灰的“资源化”利用提供了新的途径，同时合成出的样品具有实际应用价值。
文档编号B09B3/00GK103172080SQ20131010164
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月27日 优先权日2013年3月27日
发明者孙秀云, 施筱堃, 王连军, 闫惠, 李健生, 刘晓东, 严玉波, 沈锦优, 韩卫清, 黄菲 申请人:南京理工大学