聚苯胺修饰的磁性介孔碳及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚苯胺修饰的磁性介孔碳及其制备方法和应用，其中聚苯胺修饰的磁性介孔碳通过苯胺的氧化聚合作用使聚苯胺吸附在磁性介孔硅的表面，磁性介孔硅包括介孔碳和磁性复合物。其制备方法具体包括以下步骤：将苯胺加入到盐酸中，通过机械搅拌缓慢地加入磁性介孔碳得到磁性介孔碳复合物；将磁性介孔碳复合物加入到过硫酸铵与苯胺的混合溶液中，在冰浴的条件下持续搅拌10～12h得到聚苯胺修饰的磁性介孔碳。该聚苯胺修饰的磁性介孔碳可用于吸附溶液中重金属离子，吸附完成后可用磁铁分离。本发明的聚苯胺修饰的磁性介孔碳制备工艺简单，吸附剂磁性能稳定，具有环保、吸附容量大、平衡时间短且适用范围广等优点。
【专利说明】 聚苯胺修饰的磁性介孔碳及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及介孔材料【技术领域】，尤其涉及一种聚苯胺修饰的磁性介孔碳及其制备方法和在去除水体中重金属离子的应用。
【背景技术】
[0002]重金属污染广泛存在于各种工业废水中，对公共健康和生态环境造成了严重的危害。正因为如此，控制重金属污染受到了广泛的关注。现有的除去废水中的重金属的方法，主要有:化学沉淀或絮凝法、膜技术、电解还原、离子交换和吸附法。其中，吸附法以其吸附操作方便，吸附剂的种类多样、设计灵活、容易再生、高效且处理的废水适于回收利用而被广泛应用。由于磁性吸附剂可以在外部磁铁的作用下实现与液相的快速分离，可避免离心或者过滤分离操作带来的不便，因而在重金属废水污染处理领域获得了极大的关注。赋予吸附剂以磁性和多孔性可提高吸附剂的吸附性能，多孔的存在增大了吸附剂的比表面积，减小了溶质的扩散阻力，利于快速达到吸附平衡。同时，通过表面修饰使吸附剂带上氨基、羧基、羟基、巯基等功能性基团来螯合或者络合重金属离子也是提高吸附性能的一个重要途径。然而，现有技术中表面修饰氨基、羧基、羟基、巯基等功能性基团的吸附剂都只存在单纯的吸附性能，吸附效果仍不能满足现阶段重金属废水处理的要求，亟需寻找一种更高效的吸附剂。
[0003]聚苯胺是一种水溶性高分子聚合物，其分子链上拥有大量的胺基N原子，对重金属具有很强的螯合能力。这种特性已引起了国内外学者的广泛关注，并已将其应用于众多研究领域。但是由于聚苯胺的水溶性的特点，很难保证其在吸附废水中重金属离子的可操作性。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种磁性能稳定、适用环境广的聚苯胺修饰的磁性介孔碳；还提供了一种工艺简单且适于大规模生产的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的制备方法；还提供了一种吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡时间短的聚苯胺修饰的磁性介孔碳吸附溶液中重金属离子的应用方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚苯胺修饰的磁性介孔碳，通过苯胺的氧化聚合作用使聚苯胺吸附在磁性介孔碳的表面得到聚苯胺修饰的磁性介孔碳。
[0006]进一步的，磁性介孔碳上负载有磁性复合物，磁性复合物优选为铁氧化物。
[0007]进一步的，前述聚苯胺修饰的磁性介孔碳的孔径为5 nm?8 nm。
[0008]作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述的基于聚苯胺修饰的磁性介孔碳制备方法，包括以下步骤:
51、将苯胺与盐酸混合，然后通过机械搅拌缓慢地加入磁性介孔碳得到磁性介孔碳复合物；
52、将前述磁性介孔碳复合物加入到过硫酸铵与苯胺的混合溶液中，在冰浴的条件下持续搅拌10?12 h得到聚苯胺修饰的磁性介孔碳。
[0009]进一步的，前述制备方法还包括后处理步骤:将前述聚苯胺修饰的磁性介孔碳通过磁性分离，分别进行超纯水清洗、乙醇清洗，再在真空下以50°C?60°C下干燥得到前述聚苯胺修饰的磁性介孔碳纯品。
[0010]进一步的，前述磁性介孔碳通过以下步骤制备得到:将介孔硅SBA-15浸溃到酒精混合液中，在90°C?100°C的空气中加热10 h?12 h，接着在氮气的氛围下以900°C?1000°C煅烧I h?2 h得到磁性介孔碳，前述酒精混合液采用将0.07?0.08 g/mL的九水硝酸铁和0.003?0.006 g/mL的草酸溶于酒精中制备得到。
[0011]进一步的，前述介孔硅SBA-15和九水硝酸铁质量比为1: 0.35?0.8，前述介孔硅和草酸的质量比为1: 0.015?0.06。
[0012]进一步的，前述步骤S2中前述过硫酸铵与苯胺的混合溶液由摩尔比为1:1?
1.2的过硫酸铵和苯胺溶于浓度为0.1 M?0.3 M的盐酸中制备得到。
[0013]作为一个总的技术构思，本发明还提供了前述聚苯胺修饰的磁性介孔碳或前述制备方法制备得到聚苯胺修饰的磁性介孔碳在去除重金属离子中的应用。
[0014]进一步的，前述应用方法具体包括以下步骤:将前述聚苯胺修饰的磁性介孔碳加入到含重金属离子的溶液中进行震荡吸附3 h以上，然后进行磁性分离，完成吸附。
[0015]进一步的，前述磁性介孔碳吸附剂的添加量为I g/L?2 g/L，；前述含重金属离子的溶液中重金属离子的浓度为50 mg/L?500 mg/L, pH值为1.5?2.5。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:
(I)本发明采用磁性介孔碳作为吸附剂的主要载体，聚苯胺通过胺基或亚胺基之间的聚苯胺链和磁性介孔碳表面的化学相互作用联合在一起。由于磁性介孔碳是多孔性的结构，具有极大的比表面积，聚苯胺吸附在磁性介孔碳表面，有利于快速接触废水中的重金属离子，极大的缩短吸附平衡所需要的时间，提高了聚苯胺修饰的磁性介孔碳的吸附容量，展现了巨大的吸附性能。
[0017](2)本发明采用介孔碳作为吸附载体，当聚苯胺吸附在介孔碳上，可以在强酸强碱环境中保持稳定性，相比于聚苯胺修饰的介孔硅，提高了聚苯胺修饰的磁性介孔碳的机械稳定能力，适用环境更广。 申请人:通过实验发现，分别用聚苯胺修饰的介孔硅和聚苯胺修饰的介孔碳对废水进行处理，调节pH为2?9，聚苯胺修饰的磁性介孔硅的去除率从95%降至50%,而聚苯胺修饰的磁性介孔碳的去除效率从93%降至60%，由此可见，在降解效果几乎一致的情况下，介孔碳作为载体的吸附剂效果更稳定，适用环境更广。
[0018](3)本发明在介孔碳上负载铁氧化物，由于铁氧化物具有顺磁性，在外部磁场的作用下，容易从液相中高效低成本的分离，操作简单、适用于大规模的废水处理。
[0019](4)本发明的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的制备方法，工艺简单且适于大规模生产。
[0020](5)本发明的的聚苯胺修饰的磁性介孔碳在吸附溶液中重金属离子的应用方法，吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡时间短，吸附剂环保，能广泛应用于重金属废水的处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0022]图1为本发明实施例1的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的透射电镜图。
[0023]图2为本发明实施例1的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的红外光谱示意图。
[0024]图3为本发明实施例1的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的氮气吸附-脱附等温线图。
[0025]图4为本发明实施例1的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的孔径分布图。
[0026]图5为本发明实施例1的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的吸附量与溶液中重金属离子的初始浓度的关系示意图。
[0027]图6为本发明实施例1的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的吸附重金属溶液后的剩余量随吸附时间变化的关系示意图。
[0028]图7为本发明的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的重金属吸附量随溶液pH的关系示意图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
[0030]以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售；其中介孔硅SBA-15采用水热合成法制备得到。
[0031]实施例1:
一种聚苯胺修饰的磁性介孔碳的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)制备磁性介孔碳:取1.0 g介孔娃SBA-15 (介孔娃的含量还可以是1.0?2.0g)浸溃到10 mL的酒精混合溶液中(酒精混合液采用0.721 g的九水硝酸铁和0.05 g的草酸溶于体积为10 mL的酒精中制备得到，在本发明中，九水硝酸铁的浓度为0.07?0.08 g/mL、草酸的浓度为0.003?0.006 g/mL，均可达到相同或相似的技术效果)。然后，逐滴加入2.0 mL的糠醇(糠醇的含量在2.0 mL?3.0 mL均可实施)得到混合物。将前述的混合物在90°C的空气中加热10 h (在90°C?100°C的空气中加热10 h?12 h均能达到相同或相似的技术效果)，接着在氮气的氛围下以900°C煅烧2 h (以900°C?1000°C煅烧I h?2 h均能达到相同或相似的技术效果)得到煅烧产物。最后，将前述的煅烧产物置于温度为90°C的氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度为2.0 M)中，经过0.2μ m滤膜过滤,用无水乙醇清洗，以60°C干燥得到磁性介孔碳。
[0032]在上述磁性介孔碳的制备过程中，介孔硅SBA-15和九水硝酸铁质量比还可以为I:0.35?0.8，介孔硅和草酸的质量比还可以为1: 0.015?0.06，均能达到相同或相似的技术效果。
[0033](2)制备聚苯胺修饰的磁性介孔碳:
51、将2.0 mL的苯胺加入到400 mL浓度为0.2 M的盐酸中，然后通过机械搅拌缓慢地加入1.0 g的步骤(I)制备得到的磁性介孔碳得到磁性介孔碳复合物；
52、将前述磁性介孔碳复合物加入到200mL过硫酸铵与苯胺的混合溶液中，在冰浴的条件下持续搅拌12 h得到聚苯胺修饰的磁性介孔碳；
53、然后通过磁性分离取固体，用超纯水和乙醇清洗，再在真空下60°C下(以50°C?60°C干燥均可实施)干燥得到聚苯胺修饰的磁性介孔碳纯品。
[0034]在实施例1中，硫酸铵与苯胺的混合溶液由摩尔比为1:1的过硫酸铵和苯胺溶于浓度为0.2 M的盐酸中制备得到；过硫酸铵和苯胺溶液的摩尔比为1:1?1.2，盐酸的浓度为0.1 M?0.3 M，均能达到相同或相似的技术效果。
[0035]实施例1制备得到的聚苯胺修饰的磁性介孔碳，通过苯胺的氧化聚合作用使聚苯胺吸附在磁性介孔碳的表面，前述磁性介孔碳上负载有磁性复合物。在本发明中磁性复合物为铁氧化物。
[0036]将实施例1制备得到的聚苯胺修饰的磁性介孔碳进行透射电镜扫描，图1为聚苯胺修饰的磁性介孔碳的透射电镜图，由图1可知，该聚苯胺修饰的磁性介孔碳的孔道规整，分布均匀。
[0037]将聚苯胺修饰的磁性介孔碳分别进行红外光谱分析，从图2中可知，红外光谱中的强吸收峰3560 cm, 1302 cm、1140和567cm分别为官能团N-H伸缩振动峰、C-H伸缩振动峰、C-H剪式振动峰和Fe-O伸缩振动峰；处于1475cm和1592 cm的吸收峰为C=C伸缩振动峰，N-H伸缩振动峰的出现主要由于聚苯胺引起。
[0038]参见图3，对聚苯胺修饰的磁性介孔碳进行氮气吸附与脱附的实验，得到一个显著地滞回环结构，由此可知，聚苯胺修饰的磁性介孔碳仍保持介孔结构。
[0039]参见图4，对聚苯胺修饰的磁性介孔碳进行孔径分析，可发现聚苯胺修饰的磁性介孔碳的孔径集中分布在5nm?8nm。
[0040]聚苯胺修饰的磁性介孔碳在去除重金属离子中的应用:
分别采用不同六价铬离子的初始浓度、不同的吸附反应时间或者不同溶液的PH值，测试上述的聚苯胺修饰的磁性介孔碳用于吸附溶液中的重金属离子的能力，具体步骤如下:
(I)准备10组10 mL的pH为2.0的含六价铬离子的溶液，分别调节溶液中铬离子的初始浓度为 10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L和500 mg/L,分别加入0.01 g实施例1的聚苯胺修饰的磁性介孔碳，在室温下，以150 rpm转速条件下震荡吸附3 h。取样，用磁铁将前述吸附了重金属离子的磁性多孔吸附剂与溶液分离3 min后，完成吸附。
[0041 ] 对分离后的溶液用紫外可见分光光度计进行测定并计算。结果如图5所示，由图5可知:吸附剂的平衡吸附量随着溶液中六价铬离子的初始浓度增加而增加，当初始浓度达到300 mg/L时，吸附量基本不变。在上述应用方法中，聚苯胺修饰的磁性介孔碳的添加量在0.0Γ0.02 g均能达到相同或相似的技术效果。
[0042](2)准备11组10 mL浓度为80 mg/L的含六价铬离子的溶液，分别加入0.01 g实施例1的聚苯胺修饰的磁性介孔碳，调节pH值为2,室温及150 rpm转速条件下进行吸附反应，分别于反应时间为 2 min, 5 min, 10 min、20 min、30 min、40 min 和 60 min、90 min、120min、180 min时取样,磁性分离3 min后,进行测定和计算。
[0043]结果如图6所示，由图6可知，本发明的磁性多孔吸附剂对锌离子的吸附平衡时间较短，60 min即可达到饱和吸附。在上述应用方法中，聚苯胺修饰的磁性介孔碳的添加量在
0.0Γ0.02 g均能达到相同或相似的技术效果。
[0044](3)准备5组1mL浓度为80 mg/L的含铬离子溶液，并分别调节pH值为2、3、5、7、9，于每组含铬离子溶液中加入0.01 g实施例1的磁性多孔吸附剂，室温且150 rpm转速条件下震荡3 h，取样，磁性分离3 min后，利用紫外可见分光光度计测定溶液中未被吸附的重金属的量。
[0045]实验结果如图7所示，由图7可知，本发明的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的吸附效率随着PH的升高而降低，因而，为保持其最佳的吸附效果，将pH定为2.0最佳。
[0046]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
【权利要求】
1.一种聚苯胺修饰的磁性介孔碳，其特征在于，通过苯胺的氧化聚合作用使聚苯胺吸附在磁性介孔碳的表面得到聚苯胺修饰的磁性介孔碳。
2.根据权利要求1所述的磁性介孔碳，其特征在于，所述磁性介孔碳上负载有磁性复合物，所述磁性复合物为铁氧化物，所述聚苯胺修饰的磁性介孔碳的孔径为5 nm?8 nm。
3.—种权利要求1或2所述的聚苯胺修饰的磁性介孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、将苯胺与盐酸混合，然后通过机械搅拌缓慢地加入到磁性介孔碳中得到磁性介孔碳复合物； 52、将所述磁性介孔碳复合物加入到过硫酸铵与苯胺的混合溶液中，在冰浴的条件下持续搅拌得到聚苯胺修饰的磁性介孔碳。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理步骤:将所述聚苯胺修饰的磁性介孔碳通过磁性分离，分别进行超纯水清洗、乙醇清洗，再在真空下以50°C?60°C干燥得到聚苯胺修饰的磁性介孔碳纯品。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述磁性介孔碳通过以下步骤制备得到:将介孔硅SBA-15浸溃到酒精混合液中，在90°C?100°C的空气中加热10 h?12h，接着在氮气的氛围下以900°C?1000°C煅烧1 h?2 h得到磁性介孔碳，所述酒精混合液采用将0.04?0.8 g/mL的九水硝酸铁和0.003?0.006 g/mL的草酸溶于酒精中制备得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述介孔硅SBA-15和九水硝酸铁质量比为1: 0.35?0.8，所述介孔硅和草酸的质量比为1: 0.015?0.06。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述过硫酸铵与苯胺的混合溶液由摩尔比为1: 1?1.2的过硫酸铵和苯胺溶于浓度为0.1 Μ?0.3 Μ的盐酸中制备得到。
8.—种如权利要求1或2所述的聚苯胺修饰的磁性介孔碳或权利要求3至7任一项所述制备方法制备得到聚苯胺修饰的磁性介孔碳在去除重金属离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤:将所述聚苯胺修饰的磁性介孔碳加入到含重金属离子的溶液中进行震荡吸附3 h以上，然后进行磁性分离，完成吸附。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚苯胺修饰的磁性介孔碳的添加量为1 g/L?2 g/L ;所述含重金属离子的溶液中重金属离子的浓度为50 mg/L?500 mg/L,pH值为1.5?2.5。
【文档编号】C02F1/28GK104258827SQ201410474205
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】汤晶, 汤琳, 杨贵德, 曾光明, 蔡叶, 郭璞璨, 王佳佳, 王敬敬, 谢志红 申请人:湖南大学