专利名称：生产芳香族碳酸酯的方法和催化剂体系的制作方法
背景1.发明领域本发明涉及生产芳香族碳酸酯的方法和催化剂体系，更具体地说，本发明涉及通过芳香族羟基化合物的羰基化作用生产二芳基碳酸酯的方法和催化剂体系。
2.相关技术的论述芳香族碳酸酯用于特别是在聚碳酸酯的制备中作为中间体。例如，制备聚碳酸酯的通用方法是采用双酚的芳香族碳酸酯的熔融酯基转移。这种方法已证明在环境上优越于以前使用的方法，以前的方法采用有毒气体光气作为反应物，以氯代脂族烃如二氯甲烷作为溶剂。
制备芳香族碳酸酯的各种方法以前在文献中已有描述和/或已被工业应用。一种在文献中很受欢迎的方法包括芳香族羟基化合物与一氧化碳和氧气的直接羰基化作用。通常，专业人员已发现羰基化反应需要相当复杂的催化剂体系。例如，在转让给本发明受让方的美国专利4,187,242中，Chalk报道羰基化催化剂体系应包含VIIIB族金属，如钌、铑、钯、锇、铱、铂或它们的配合物。对羰基化反应的进一步改进包括，在美国专利5,284,964中确定了有机助催化剂，例如三联吡啶(terpyridines)、菲咯啉、喹啉和异喹啉，以及在美国专利5,399,734中使用了某些卤化物化合物，例如季铵或鏻卤化物，这两项美国专利都转让给本发明受让方。
遗憾的是，由于在批量生产工艺中采用VIIIB族金属作为主催化剂的显著花费，上述羰基化体系的经济因素大大地取决于用每摩尔VIIIB族金属所生产的芳香族碳酸酯的摩尔数(即“催化剂转化率”)。因此，很多研究目的在于确定提高主催化剂转化率的有效助催化剂组合物。例如，在同样转让给本发明受让方的美国专利5,231,210中，Joyce等报道采用钴五配位基配合物作为无机助催化剂(“IOCC”)。在美国专利5,498,789中，Takagi等报道采用铅作为IOCC。在美国专利5,543,547中，Iwane等报道采用三价铈作为IOCC。在美国专利5,726,340中，Takagi等报道采用铅和钴作为二元IOCC体系。
然而，在产生本公开教导的研究工作之前，在羰基化反应中用来确定主催化剂VIIIB族金属(典型的是钯)的有效替代物的方法很少或没有。考虑到最近钯的价格大幅度上涨，即或是活性稍低的替代物在经济上也可能是可行的。
遗憾的是，关于羰基化反应中很多催化剂成分的作用(即反应机理)，文献不具有指导性；还有关于确定催化剂体系成分的有效组合，有意义的指导充其量是粗略的。因此，由于在文献中缺乏指导，所以有效羰基化催化剂体系的确定已成为偶然发现的实践。
由于对高性能塑料的需求持续增长，所以需要更加经济地提供产品的新的和改进的方法来供应市场。据此，总在对各种方法和催化剂体系进行评价；然而用于这些方法的经济上有效的其他的催化剂体系还是未被工业实践所采用。因此，对于生产芳香族碳酸酯等经济上优越的方法和催化剂体系存在着长期感觉到的、还不满足的需要。
在不同的实施方案中，该羰基化催化剂体系可包括催化量的至少一种无机助催化剂，以及有效量的卤化物成分和/或碱。
优选实施方案的详细描述本发明涉及生产芳香族碳酸酯的方法和催化剂体系。在一种实施方案中，该方法包括在含有有效量镍源而没有有效量VIIIB族金属源的羰基化催化剂体系存在下，使至少一种芳香族羟基化合物与氧气和一氧化碳接触的步骤。
为了方便，在这里描述的催化剂体系的组成部分称为“成分”，而不考虑特定成分之间在羰基化反应之前或期间是否发生实际反应。因此，催化剂体系可以包括各成分及其所有反应产物。
除非另有说明，在这里使用的术语“有效量”包括能够提高(直接或间接地)羰基化产品的产率或者提高芳香族碳酸酯的选择性的成分的量。指定成分的最佳含量可随反应条件和其它成分的种类变化，根据指定应用的情况可以容易地确定指定成分的最佳含量。
可用于本方法中的芳香族羟基化合物包括芳香族单羟基或多羟基化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、氢醌和双酚A。优选芳香族有机单羟基化合物，更优选苯酚。
羰基化催化剂体系包含作为主催化剂成分的有效量的镍源。适合的镍源包括卤化镍、硝酸镍、羧酸镍、氧化镍和含有一氧化碳、胺、膦或烯烃(olefin)的镍配合物。当在这里使用时，术语“配合物”包括含有中心离子或原子的配位化合物。该配合物可以是非离子的、阳离子的或阴离子的，取决于中心原子和配位基团所带的电荷。这些配合物的其它常用名包括配合物离子(如果电性质上是带电荷的)、Werner配合物和配位化合物。在各种应用中，可以优选使用有机酸的镍盐，包括含有C2-6脂族酸的羧酸盐。适合的镍源包括乙酰丙酮镍(II)和乙酸镍四水合物，还有硝酸镍六水合物、六氟乙酰丙酮镍、硫氰酸镍(II)、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)镍(II)、镍二甲基乙二酮肟、1，3-二(二苯基膦基)丙烷氯化镍(II)(1，3-bis(diphenylphosphino)propane nickel(II)chloride)和溴化二(三苯基膦)镍(II)(bis(triphenylphosphine)nickel(II)bromide)。
镍源可以是非-载体上的镍盐或配合物。当在这里使用时，术语“非-载体上的”表示没有以各种形式碳、元素氧化物、元素碳化物或元素盐为基础的工业上常规催化剂载体。含碳载体的例子为焦炭、石墨、炭黑和活性炭。元素氧化物催化剂载体的例子是SiO2(天然或合成的硅石，石英)、Al2O3(α-，γ-Al2O3)、矾石、天然和合成的硅铝酸盐(沸石)、TiO2(金红石、锐钛矿)、ZrO2和ZnO。元素碳化物和盐的例子为SiC、AlPO4、BaSO4和CaCO3。
该镍基催化剂体系不需要选自VIIIB族金属(例如Ru、Pt、Pd、Rh、Os、Ir)或其化合物的成分。令人惊奇的是，在昂贵的VIIIB族金属源不存在的情况下，现公开的催化剂体系能有效地催化羰基化反应，从而，有效地使该方法摆脱这些元素不稳定市场的影响。
在其他实施方案中，羰基化催化剂体系可以包括催化量的至少一种无机助催化剂(IOCC)。已发现在上述镍基催化剂体系存在下IOCC和IOCC组合物可有效地催化羰基化反应。这些IOCC和组合物包括铜、铅、钛和铜、钛和锆、铈和锆以及铈和铅。如果另外的IOCC不使原来的IOCC组合物失活(即“中毒”)，则另外的IOCC也可以用于羰基化催化剂体系。
IOCC可以各种形式引入到羰基化反应，这些形式包括盐和配合物，例如四配位基、五配位基、六配位基或八配位基配合物。示例性的形式可以包括氧化物、卤化物、羧酸盐、二酮(包括β-二酮)、硝酸盐、含有一氧化碳或烯烃的配合物等。适合的β-二酮包括在本领域中已知作为本体系IOCC金属配位体的那些β-二酮。实例包括乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、二异丁酰甲烷、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、二叔戊酰甲烷和四甲基庚烷二酮，但是不限于这些实例。配位体的含量优选不干扰羰基化反应本身，不干扰产物混合物的分离或纯化，或不干扰催化剂成分的回收和再利用。如果IOCC能提供足够活性表面区域，则IOCC可以其基本形式使用。可以优选IOCC为如上面针对镍源所讨论的非-载体上的IOCC。
IOCC以催化量包括在羰基化催化剂体系中。在本文中，“催化量”是IOCC(或IOCC组合物)的含量，这个含量提高用每摩尔镍所生产的芳香族碳酸酯的摩尔数；提高用每摩尔卤化物成分所生产的芳香族碳酸酯的摩尔数；或提高生成芳香族碳酸酯的选择性，这些数据均高于在IOCC(或IOCC组合物)不存在下所获得的数据。在指定应用中IOCC的最佳含量将取决于各种因素，如反应物的种类和反应条件。例如，在反应中当铜用作IOCC时，在反应开始铜与镍的摩尔比优选为约1-约100。
羰基化催化剂体系可以进一步包含有效量的卤化物成分，如有机卤化物盐。在各种优选实施方案中，卤化物成分可以为有机溴化物盐或有机氯化物盐。该盐可为季铵盐或鏻盐，例如溴化四乙铵、氯化四乙铵或氯化四丁铵等。出于对经济或管理上的考虑，在某些应用中可优选碱金属盐或碱土金属盐。在优选实施方案中，羰基化催化剂体系可包含使用每摩尔镍约5-约2000摩尔的卤化物，更优选采用约50-约1000摩尔当量的卤化物。
羰基化催化剂体系也可以包括有效量的碱。任何所希望的碱或其混合物，无论是有机的还是无机的均可采用。非穷举的适合的无机碱包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐；C2-12羧酸盐或其它的弱酸盐；以及各种芳香族羟基化合物的碱金属盐，例如碱金属酚盐。碱金属酚盐的水合物也可采用。适合的有机碱的例子包括叔胺等。所用的碱优选为含有芳香族羟基化合物的碱金属盐，更优选为含有待羰基化生成芳香族碳酸酯的芳香族羟基化合物的碱金属盐。适合的碱包括苯酚钠和氢氧化钠。在优选实施方案中，采用约5-约1000摩尔当量的碱(相对于镍)，更优选采用约50-约700摩尔当量的碱。
羰基化反应可以在间歇式反应器或连续式反应器系统中进行。部分因为一氧化碳在有机羟基化合物例如苯酚中低溶解性，所以优选对反应器容器加压。在优选实施方案中，气体可以约2-约50摩尔百分比的氧气和其余部分为一氧化碳或至少一种惰性气体和一氧化碳的组合物的比例加入到反应器中，不管怎样，为安全计在爆炸范围之外。也考虑氧气可以以双原子形式或由别的含氧源例如过氧化物等提供。另外的气体可以对羰基化反应不产生有害影响的量存在。这些气体可以分别或以混合物的形式引入。总的压力优选为约10-约250大气压。干燥剂，典型的是分子筛，可以存在于反应器中。反应温度优选为约60℃-约150℃。可用气体鼓泡或混合来促进反应。
为了使本领域技术人员能更好地实施本发明，参考附图，该
了一个生产芳香族碳酸酯的连续式反应器系统的实例。符号“V”表示阀，符号“P”表示压力计。
所述系统包括一氧化碳气体入口10，氧气入口11，歧管口(manifold vent)12和用于气体的入口13，例如用于二氧化碳。反应混合物可以供入低压储罐20或高压储罐21中，在反应期间低压储罐20或高压储罐21均可在比反应器更高的压力下工作。该系统还包括储罐出口22和储罐入口23。气体进料压力可以采用压力调节器30调整到一个比所需要的反应器压力更大的值。气体可在涤气器31中进行纯化，然后进入质量流量控制器32来调整流率。反应器进料气体在引入反应器40之前可以在具有合适管道的热交换器33中进行加热。反应器的压力采用吸入压力调节阀41进行控制。在经过冷凝器25之后，反应器气体流出物为了进一步分析可以在阀42处取样或在阀50处排入大气。反应器液体可在阀43处取样。辅助阀44可提供进一步的系统控制，但是它在气流反应期间一般被关闭。
在一个本发明实施方案的实施中，羰基化催化剂体系和芳香族羟基化合物被加入到反应器系统中。将该系统密封。一氧化碳和氧气引入到合适的储罐中直到达到优选的压力(如以前确定的)。启动冷凝器水循环，并且热交换器33(例如油浴)的温度可以升高至所希望的操作温度。热交换器33和反应容器40之间的管道46可进行加热以便保持所希望的操作温度。反应器40中的压力可以通过减压调节器30和吸入压力调节阀41的配合来控制。在达到所希望的反应器温度时，可抽取等分试样来监控反应。
在下面的实施例中，所生产的芳香族碳酸酯是二苯基碳酸酯(DPC)。为了方便，每摩尔镍产生的DPC的摩尔数称为镍转化率数(NiTON)。
可以理解，上述每种要素、两种或多种要素一起也可应用于与这里所述类型不同的应用中。在生产芳香族碳酸酯的方法和催化剂体系中已具体地对本发明进行了说明和描述，本发明不打算限制在所说明的细节中，这是因为在不以任何方式脱离本发明本质下可以对本发明进行各种改进和替换。例如，另外有效的IOCC化合物可以加入到反应中。照此，本领域的技术人员仅采用常规实验就可以想到更多的这里公开的本发明的改进和等同物，所有这样的改进和等同物都应认为落入由下面权利要求限定的本发明的本质和范围内。
权利要求
1.一种使芳香族羟基化合物羰基化的方法，所述方法包括在包含有效量镍源而没有有效量VIIIB族金属源的羰基化催化剂体系存在下，使至少一种芳香族羟基化合物与氧气和一氧化碳接触的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化剂体系还包括催化量的无机助催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述无机助催化剂是铜源。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述无机助催化剂是铅源。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化剂体系还包括无机助催化剂的组合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述无机助催化剂的组合物包括催化量的铜源和催化量的钛源。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述无机助催化剂的组合物包括催化量的锆源和催化量的铈源。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述无机助催化剂的组合物包括催化量的铈源和催化量的铅源。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述无机助催化剂的组合物包括催化量的锆源和催化量的钛源。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化剂体系还包括有效量的卤化物成分。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述卤化物成分是鎓类溴化物成分。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述卤化物成分是鎓类氯化物成分。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述芳香族羟基化合物是酚。
14.如权利要求2所述的方法，其中所述羰基化催化剂体系还包括有效量的碱。
15.一种使芳香族羟基化合物羰基化的方法，所述方法包括步骤使至少一种芳香族羟基化合物在羰基化催化剂体系存在下与氧气和一氧化碳接触，该羰基化催化剂体系包括以下成分有效量镍源而没有有效量VIIIB族金属源；催化量的无机助催化剂；和有效量的卤化物成分。
16.一种羰基化催化剂体系，其包括有效量镍源而没有有效量VIIIB族金属源。
17.如权利要求16所述的羰基化催化剂体系，其还包括催化量的无机助催化剂。
18.如权利要求17所述的羰基化催化剂体系，其中所述无机助催化剂是铜源。
19.如权利要求17所述的羰基化催化剂体系，其中所述无机助催化剂是铅源。
20.如权利要求16所述的羰基化催化剂体系，其还包括无机助催化剂的组合物。
21.如权利要求20所述的羰基化催化剂体系，其中所述无机助催化剂的组合物包括催化量的铜源和催化量的钛源。
22.如权利要求20所述的羰基化催化剂体系，其中所述无机助催化剂的组合物包括催化量的锆源和催化量的铈源。
23.如权利要求20所述的羰基化催化剂体系，其中所述无机助催化剂的组合物包括催化量的铅源和催化量的铈源。
24.如权利要求20所述的羰基化催化剂体系，其中所述无机助催化剂的组合物包括催化量的钛源和催化量的锆源。
25.如权利要求16所述的羰基化催化剂体系，还包括有效量的卤化物成分。
26.如权利要求25所述的羰基化催化剂体系，其中所述卤化物成分是鎓类溴化物成分。
27.如权利要求25所述的羰基化催化剂体系，其中所述卤化物成分是鎓类氯化物成分。
28.如权利要求17所述的羰基化催化剂体系，其中所述羰基化催化剂体系还包括有效量的碱。
29.一种羰基化催化剂体系，其包括有效量镍源而没有有效量VIIIB族金属源；催化量的无机助催化剂；和有效量的卤化物成分。
全文摘要
一种由芳香族羟基化合物生产芳香族碳酸酯的方法和催化剂体系。在一种实施方案中，该方法包括在含有有效量镍源而没有VIIIB族金属源的羰基化催化剂体系存在下，使至少一种芳香族羟基化合物与氧气和一氧化碳接触的步骤。在不同的另一种实施方案中，该羰基化催化剂体系可包括至少一种无机助催化剂，以及卤化物成分和/或碱。
文档编号B01J31/20GK1427814SQ01808841
公开日2003年7月2日 申请日期2001年1月11日 优先权日2000年3月1日
发明者B·P·帕特尔, G·L·索洛维奇克, D·W·小怀森亨特, K·V·沙尔耶夫 申请人:通用电气公司