专利名称：用于氢氰化的含Ni(0)的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合作为催化剂的体系以及制备该体系的方法，所述体系包括a)Ni(O)b)4-10摩尔下式化合物(I)/每摩尔a)中的Ni(O)P(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)其中X1，X2，X3互相独立地分别是氧或单键，R1，R2，R3互相独立地是相同或不同的有机基团，以及c)1-4摩尔下式化合物(II)/每摩尔a)中的Ni(O) 其中X11，X12，X13，X21，X22，X23互相独立地分别是氧或单键，R11，R12是相同或不同的单独或桥连的有机基团，R21，R22是相同或不同的单独或桥连的有机基团，Y是桥连基。
含Ni(O)和化合物(II)的体系(适合作为用于将丁二烯氢氰化形成异构戊烯腈的混合物和将戊烯腈异构化以制备己二腈的催化剂)及其制备方法本身是已知的，例如参见US 3,903,120、US 5,523,453、US 5,981,772、US6,127,567、US 5,693,843、US 5,847,191、WO 01/14392、WO 99/13983和WO 99/64155。
这些催化剂体系的制备技术复杂且昂贵。由于催化剂体系在使用过程中逐渐分解并因此必须取出并用新鲜催化剂置换，这一问题尤其突出。
将作为Ni(O)源的金属镍与化合物(II)在有或无液体稀释剂或作为催化剂的卤化氢存在下直接反应会导致化合物(II)在很大程度上分解。
使用双-1，4-环辛二烯Ni作为含Ni(O)的原料化合物可以制备出含Ni(O)和化合物(II)的体系，但该方法的缺点在于双-1，4-环辛二烯Ni的制备复杂且昂贵。
这也适用于使用Ni(p(O-o-C6H4CH3)3)2(C2H4)作为含Ni(O)的原料化合物。
已知以氯化镍和作为Ni(O)源的锌为原料制备含Ni(O)和化合物(II)的体系。该方法的缺点在于同时形成特定的催化剂体系和氯化锌。
如果需要使用纯催化剂体系，那么必须在使用之前首先除去氯化锌，而这成本很高。
如果使用催化剂体系和氯化锌的混合物代替纯催化剂体系，那么废弃的催化剂体系和氯化锌的混合物的处理将成为很大的问题。
含Ni(O)和化合物(II)的体系的另一缺点在于化合物(II)仅能通过技术复杂和昂贵的合成方法得到。
本发明的一个目的是提供一种催化剂体系，它能够以技术简单和经济的方式合成，并且尤其是在具有共轭烯属双键的化合物(例如丁二烯)和具有一个烯属双键和另一个不饱和基团的化合物(例如，2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯酸酯、3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯)的氢氰化中显示出与含Ni(O)和化合物(II)的催化剂体系相当的选择性和活性。
我们已经发现，该目的可以通过开始定义的体系及其制备方法而实现。
根据本发明，Ni(O)用作化合物a)。
优选使用金属镍作为Ni(O)，此时其它元素可以与金属镍构成合金。在优选实施方案中，可以使用纯金属镍。对本发明目的而言，纯金属镍可以含有在市售产物中常规存在的杂质。
对金属镍的几何形状本身并没有限制。但是，已经发现，使用每单位重量具有大表面积的金属镍是有利的，可以在本发明方法的步骤a)中达到高反应速率。镍的适合形式是例如镍海绵状物，优选细粉碎的镍粉。所述高表面积金属镍是本身已知的并可从市场购买。
根据本发明，化合物(I)具有下式P(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)对本发明目的而言，化合物(I)是单一化合物或具有上式的各种化合物的混合物。
根据本发明，X1，X2，X3互相独立地分别是氧或单键。
如果基团X1、X2和X3全部是单键，那么化合物(I)是式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3与本说明书的定义相同。
如果基团X1、X2和X3中的两个是单键而另一个是氧，那么化合物(I)是式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的亚次膦酸酯(phosphinite)，其中R1、R2和R3与本说明书的定义相同。
如果基团X1、X2和X3中的一个是单键而其余两个是氧，那么化合物(I)是式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，R1、R2和R3与本说明书的定义相同。
在优选实施方案中，X1、X2和X3全部是氧，那么化合物(I)有利地是式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3与本说明书的定义相同。
根据本发明，R1，R2，R3互相独立地是相同或不同的有机基团。
适合的基团R1、R2和R3互相独立地是烷基，优选具有1-10个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；芳基，诸如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基；或烃基，优选具有1-20个碳原子，例如1，1’-联苯酚、1，1’-联萘酚。
R1、R2和R3可以直接互相结合，即不单独通过中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接互相结合。
在优选实施方案中，R1、R2和R3基团是选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。
在特别优选的实施方案中，R1、R2和R3基团中的不多于两个是苯基。
在另一优选实施方案中，R1、R2和R3中的不多于两个是邻甲苯基。
特别优选的化合物(I)是(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP其中w，x，y，z分别是自然数且w+x+y+z＝3且w，z分别小于或等于2，例如(对甲苯基-O-)(苯基)2P、(间甲苯基-O-)(苯基)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基)P、(间甲苯基-O-)2(苯基)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或这些化合物的混合物。
因此，例如含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物可以通过用蒸馏精炼石油得到的含间-甲酚和对-甲酚的混合物(特别是以2∶1的摩尔比)与三卤化磷诸如三氯化磷反应而得到。
所述化合物(I)及其制备方法是本身已知的。
根据本发明，该体系中的化合物(I)与Ni(O)的摩尔比在4∶1-10∶1，优选4∶1-8∶1，特别是4∶1-6∶1的范围内。
根据本发明，化合物(II)具有下式
其中X11，X12，X13，X21，X22，X23互相独立地分别是氧或单键，R11，R12是相同或不同的单独或桥连的有机基团，R21，R22是相同或不同的单独或桥连的有机基团，Y是桥连基。
对于本发明的目的而言，化合物(II)是单一化合物或具有上式的各种化合物的混合物。
在优选实施方案中，X11，X12，X13，X21，X22，X23分别可以是氧。此时，桥连基Y与亚磷酸酯基团连接。
在另一优选实施方案中，X11和X12分别是氧且X13是单键，或者X11和X13分别是氧且X12是单键，那么被X11、X12和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以分别是氧；或者X21和X22分别是氧，而X23是单键；或者X21和X23分别是氧，而X22是单键；或者X23是氧，而X21和X22分别是单键；或者X21是氧，而X22和X23分别是单键；或者X21，X22和X23是单键，这样被X21、X22和X23围绕的磷原子是亚磷酸酯、亚膦酸酯、亚次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X13是氧，而X11和X12分别是单键，或X11是氧，而X12和X13分别是单键，这样被X11、X12和X13围绕的磷原子是亚次膦酸盐的中心原子。此时，X21、X22和X23可以分别是氧；或者X23是氧而X21和X22分别是单键；或者X21是氧，而X22和X23分别是单键；或者X21、X22和X23分别是单键，这样被X21、X22和X23围绕的磷原子是亚磷酸酯、亚次膦酸酯或膦、优选亚次膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X11、X12和X13分别是单键，这样被X11、X12和X13围绕的磷原子是膦的中心原子。此时，X21、X22和X23可以分别是氧；或者X21、X22和X23分别是单键，这样被X21、X22和X23围绕的磷原子是亚磷酸酯或膦、优选膦的中心原子。
适合的桥连基Y优选被下列取代基取代例如C1-C4-烷基，卤素，诸如氟、氯、溴，卤代烷基，诸如三氟甲基，芳基，诸如苯基，或者未取代的芳基，优选那些芳族体系上具有6-20个碳原子的基团，特别是邻苯二酚、联苯酚或联萘酚。
基团R11和R12是相同或不同是有机基团。优选的基团R11和R12是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，可以是未取代或者单取代或多取代的，特别是被以下取代基取代C1-C4-烷基；卤素诸如氟、氯、溴；卤代烷基，诸如三氟甲基；芳基，诸如苯基，或者未取代的芳基。
基团R21和R22可以是相同或不同的有机基团。优选的基团R21和R22是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，可以是未取代或者单取代或多取代的，特别是被以下取代基取代C1-C4-烷基；卤素，诸如氟、氯、溴；卤代烷基，诸如三氟甲基；芳基，诸如苯基，或者未取代的芳基。
基团R11和R12可以是单独的或桥连的。
基团R21和R22可以是单独的或桥连的。
R11、R12、R21和R22可以全部是单独的，或者两个是桥连的，两个是单独的，或者四个全部是以上述方式桥连的。
在特别优选的实施方案中，可以使用在US 5,723,641中提及的式I、II、III、IV和V的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在US 5,512,696中提及的式I、II、III、IV、V、VI和VII中提及的化合物，特别是用于其中实施例1-31的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在US 5,821,378中提及的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的化合物，特别是用于其中实施例1-73的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在US 5,512,695中提及的式I、II、III、IV、V和VI的化合物，特别是用于其中实施例1-6的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在US 5,981,772中提及的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的化合物，特别是用于其中实施例1-66的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在US 6,127,567的化合物以及用于其中实施例1-29的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在US 6,020,516中提及的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的化合物，特别是用于其中实施例1-33的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在US 5,959,135中提及的化合物以及用于其中实施例1-13的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在US 5,847,191中提及的式I、II和III的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在US 5,523,453中提及的化合物，特别是其中式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21所示的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在WO 01/14392中提及的化合物，优选其中式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII所示的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在WO 98/27054中提及的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在WO 99/13983中提及的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在WO99/64155中提及的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在德国专利申请DE10038037.9(2000年8月2日递交)中提及的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以使用在德国专利申请DE10046025.9(2000年9月18日递交)中提及的化合物。
所述化合物(II)及其制备方法是本身已知的。
根据本发明，该体系中化合物(II)与Ni(O)的摩尔比在1∶1-4∶1，优选1∶1-3∶1的范围内。在具体的实施方案中，尤其是在化合物(II)难以制备或昂贵的情况下，可以使用的化合物(II)与Ni(O)的摩尔比在1∶1-2∶1范围内。
优选化合物(I)和化合物(II)应当能够与Ni(O)形成络合物。一般而言，化合物(I)仅具有一个能够与Ni(O)键合的配位位置，而化合物(II)通常具有一个或两个能够与Ni(O)键合的配位位置，这取决于几何学、键强度以及能够与Ni(O)配位的其它化合物例如化合物(I)的存在。
在优选的实施方案中，本发明的体系包括式Ni(O)(化合物(I))x(化合物(II))的Ni(O)络合物，其中x＝1，2。
根据本发明，可以通过以下步骤得到该体系a)在液体稀释剂的存在下，将Ni(O)与化合物(I)反应，得到含Ni(O)和化合物(I)的第一体系，并且随后b)在液体稀释剂的存在下，将该第一体系与化合物(II)反应，得到该体系。
根据本发明，在步骤a)中，以每摩尔Ni(O)计使用4-10摩尔、优选4-8摩尔、特别优选4-6摩尔的化合物(I)。
在优选实施方案中，用于步骤a)的液体稀释剂可以是式(I)化合物；烯属不饱和腈，优选戊烯腈，诸如顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、顺-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈；二腈，诸如己二腈、甲基戊二腈；芳族化合物，诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；脂族化合物，诸如环己烷，或这些化合物的混合物。
步骤a)中第一体系的制备方法可以有利地在均相或多相催化剂、优选均相催化剂的存在下进行。
作为均相催化剂，优选使用质子酸或所述质子酸的混合物，例如盐酸。
优选使用的均相催化剂是下式的化合物或所述化合物的混合物(R1X1)(R2X2)PCl或(R1X1)PCl2其中R1、R2、X1、X2定义同上。
用于步骤a)的催化剂可以从步骤a)转至步骤b)。已经发现，在步骤a)和b)之间除去来自步骤a)的催化剂是有利的。
在有利的实施方案中，以每摩尔Ni(O)计使用1-4摩尔、优选1-3摩尔的化合物(II)。在具体实施方案中，尤其是在化合物(II)难以制备或价格昂贵的情况下，可以使用的化合物(II)与Ni(O)的摩尔比在1∶1-2∶1的范围内。
在有利的实施方案中，用于步骤b)的液体稀释剂可以是式(I)化合物；烯属不饱和腈，优选戊烯腈，诸如顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、顺-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈；二腈，诸如己二腈、甲基戊二腈；芳族化合物，诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；脂族化合物，诸如环己烷，或这些化合物的混合物。
在特别优选的实施方案中，在步骤a)和步骤b)中使用相同的液体稀释剂。
本发明还提供了一种在含有至少一种上述本发明体系的催化剂的存在下，通过氢氰化含1，3-丁二烯的烃混合物制备具有非共轭C＝C和C＝N键的单烯属C5-一腈的方法。
通过本发明方法制备单烯属C5-一腈的方法优选使用1，3-丁二烯含量为至少10体积％、优选至少25体积％、特别是至少40体积％的烃混合物进行。
为了制备含有例如3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈并且适合作为中间体用于进一步加工以制备己二腈的单烯属C5-一腈，可以使用纯丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物。
含1，3-丁二烯的烃混合物可以以工业规模获得。因此，例如，通过蒸汽裂化石脑油精制石油产生的烃混合物是已知的总烯烃含量高的C4馏分，所述总烯烃含量中，约40％是1，3-丁二烯，其余由单烯烃和多不饱和烃以及链烷烃组成。这些料流通常含有少量的、一般最多5％的炔烃、1，2-二烯烃和乙烯基乙炔。
纯1，3-丁二烯可以通过例如萃取蒸馏从工业获得的烃混合物中分离出来。
如果适合，C4馏分基本上不合以下物质炔烃，例如丙炔和丁炔，1，2-二烯烃，例如丙二烯以及烯炔，例如乙烯基乙炔。否则，可以获得其中C＝C双键与C＝N键共轭的产物。从”Applied Homogeneous Catalysis withOrganometalic Compounds”，第1卷，VCH Weinheim，479页获知，在2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的异构化中形成的共轭2-戊烯腈是氰化氢二次加成形成己二腈的反应抑制剂。已经发现，上述在未预处理C4馏分的氢氰化中得到的共轭腈也是制备己二酸的第一反应步骤(即单加成氰化氢)的催化剂毒物。
为此，将那些在催化氢氰化中作为催化剂毒物的组分，特别是炔烃、1，2-二烯烃及其混合物从烃混合物中全部或部分除去是有利的。为了除去这些组分，在氰化氢加成之前将C4馏分进行催化部分氢化。所述部分氢化是在能够在其它二烯烃和单烯烃存在下选择性氢化炔和1，2-二烯烃的那些氢化催化剂存在下进行。
适合的多相催化剂体系一般含有负载于惰性载体上的过渡金属化合物。适合的无机载体是氧化物，特别是硅和铝的氧化物、硅铝酸盐、沸石、碳化物、氮化物等常规用于此目的物质及其混合物。优选的载体是Al2O3、SiO2及其混合物。具体而言，所用的多相催化剂是在US-A-4,587,369；US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中描述的那些，此处全文引作参考。其它适合的基于Cu的催化剂体系是由Dow Chemical出售的KLP催化剂。
氰化氢与1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物(例如预处理的部分氢化的C4馏分)的加成反应可以连续、半连续或间歇进行。
在本发明方法的有用变型中，氰化氢的加成反应是连续进行的。用于连续反应的适合的反应器是本领域技术人员已知的，并且在例如UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，743页起中描述。本发明方法的连续变型优选使用级联式搅拌容器或管式反应器进行。
在本发明方法的优选变型中，氰化氢与1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物的加成反应是半连续进行的。
半连续法包括a)在反应器中加入烃混合物、部分氰化氢(如果需要)和本发明的氢氰化催化剂(如果需要，就地制备)以及溶剂(如果需要)，b)在升高的温度和超计大气压下，将混合物与氰化氢反应，所述氰化氢是以其被耗尽的速率引入的，d)通过提供后反应时间完成反应，并接着处理反应混合物。
适合的额定压力反应器是本领域技术人员已知的，并且在例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，769页起中描述。一般而言，本发明的方法使用高压釜进行，如果需要，所述高压釜带有搅拌器和内衬。以下操作工序/条件优选用于上述步骤。
步骤a)在开始反应之前，在压力额定的反应器中装入部分氢化的C4馏分、氰化氢、氢氰化催化剂和溶剂(如果需要)。适合的溶剂是上述用于制备本发明催化剂的那些，优选芳烃，诸如甲苯和二甲苯，或四氢呋喃。
步骤b)混合物的反应通常在升高的温度和超计大气压下进行。反应温度一般在约0-200℃、优选约50-150℃的范围内。压力一般在约1-200巴、优选约1-100巴、特别是1-50巴、尤其优选1-20巴范围内。在反应过程中，氰化氢的引入速率对应于其被耗尽的速率，同时高压釜的压力基本上保持恒定。反应时间是约30分钟至5小时。
步骤c)为了完全转化，可以在反应时间之后接着持续约0分钟至约5小时、优选约1-3.5小时的后反应时间，在此期间，不再向高压釜中引入氰化氢。此时的反应温度基本上保持恒定于预先设定的反应温度水平。通过常规方法进行处理，包括，例如通过洗涤或萃取，分离出未反应的1，3-丁二烯和未反应的氰化氢，并且通过蒸馏处理残余的反应混合物，以分离所需产物并回收仍具活性的催化剂。
在本发明的方法的另一有用变型中，氰化氢与含1，3-丁二烯的烃混合物的加成反应是间歇进行的。此时，使用的反应条件基本上是描述用于半连续法的条件，但在步骤b)中不额外引入氰化氢；用于反应的所有氰化氢存在于初始进料中。
一般而言，通过加成2摩尔当量氰化氢而由含丁二烯混合物制备己二腈的方法可以分为三个步骤1.制备具有腈官能团的C5-单烯烃混合物。
2.将存在于这些混合物中的2-甲基-3-丁烯腈异构化，以形成3-戊烯腈，并将这样形成并已经存在于来自步骤1混合物中的3-戊烯腈异构化，以形成各种戊烯腈。此时，应当形成很大量的3-戊烯腈或4-戊烯腈，以及非常少量的作为催化剂毒物的2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3.通过将氰化氢加成至已经在步骤2中形成并预先“就地”异构化为4-戊烯腈的3-戊烯腈，以制备己二腈。产生的副产物是例如氰化氢通过Markovnikov加成至4-戊烯腈上或氰化氢通过反-Markovnikov加成至3-戊烯腈上而产生的2-甲基戊二腈，以及氰化氢通过Markovnikov加成至3-戊烯腈而产生的乙基丁二腈。
本发明的基于亚膦酸酯配体的催化剂也有利地适用于步骤2中的结构异构化和双键异构化和/或步骤3中的氰化氢的二次加成。
在本发明方法的有用实施方案中，在氰化氢与含1，3-丁二烯的烃混合物的单加成反应中得到的3-戊烯腈与2-甲基-3-丁烯腈之比优选为至少1.9∶1，优选至少2.1∶1。
本发明使用的催化剂不仅有利地提供了对于在氢氰化含1，3-丁二烯的烃混合物中得到的单加成产物的高选择性，而且它们还可在氢氰化中与过量氰化氢混合，同时不会发生失活的镍(II)化合物例如氰化镍(II)的明显沉淀。与已知的基于非络合膦和亚磷酸酯配体的氢氰化催化剂相比，式(I)催化剂因此不仅适用于连续的氢氰化方法(其中通常有效避免了反应混合物中的氰化氢过量)，而且适用于半连续法和间歇法(其中通常存在大量过量的氰化氢)。因此，与已知的方法相比，本发明使用的催化剂和基于所述催化剂的氢氰化方法使得催化剂的循环更佳，并提供了更长的催化剂操作寿命。这在经济上和生态学的角度上都是有利的，这是因为通过与氰化氢的反应由活化催化剂形成的氰化镍毒性很高，必须加工或处理，而这成本非常高。
除了氢氰化含1，3-丁二烯的烃混合物之外，本发明的体系通常适用于所有常规的氢氰化方法。尤其是非活化烯烃例如苯乙烯和3-戊烯腈的氢氰化。
氢氰化和异构化的另一有利实施方案可以由US 6,981,772(其内容在此引作参考)产生，条件是本发明的催化剂体系或所述体系的混合物用于代替该专利中提及的催化剂。
氢氰化和异构化的另一有利实施方案可以由US 6,127,567(其内容在此引作参考)产生，条件是本发明的催化剂体系或所述体系的混合物用于代替该专利中提及的催化剂。
氢氰化的另一有利实施方案可以由US 5,693,843(其内容在此引作参考)产生，条件是本发明的催化剂体系或所述体系的混合物用于代替该专利中提及的催化剂。
氢氰化的另一有利实施方案可以由US 5,523,453(其内容在此引作参考)产生，条件是本发明的催化剂体系或所述体系的混合物用于代替该专利中提及的催化剂。
通过以下非限制性的实施例阐述本发明。
实施例通过气相色谱测定收率(柱30m Stabil-Wachs，温度程序于50℃等温5分钟，随后以5℃/分钟的速率加热至240℃，气相色谱Hewlett PackardHP 5890)全部实施例是在保护性氩气气氛下进行的。
缩写镍(O)-(亚磷酸间/对-甲苯基酯)是指一种混合物，它含有2.35％重量Ni(O)、19％重量3-戊烯腈和78.65％重量的间对之比为2∶1的亚磷酸间/对甲苯基酯。
使用的螯合配体是 配体1
配体2
配体3Ni(COD)2是双(1，4-环辛二烯)Ni(O)。
在表中，2M3BN是2-甲基-3-丁烯腈，t2M2BN是反-2-甲基-2-丁烯腈，c2M2BN是顺-2-甲基-2-丁烯腈，t2PN是反-2-戊烯腈，4PN是4-戊烯腈，t3PN是反-3-戊烯腈，c3PN是顺-3-戊烯腈，MGN是甲基戊二腈和ADN是己二腈。
实施例1-18使用配体1作为化合物(II)实施例1-3将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈实施例1(对照)将1摩尔当量Ni(O)-(亚磷酸间/对甲苯基酯)(0.5mmol Ni(O))与465摩尔当量2-甲基-3-丁烯腈混合，并将混合物加热至115℃。90分钟和180分钟后从反应混合物中取样，并测得以下收率(％)
实施例2(对照)将1摩尔当量Ni(COD)2(0.58mmol的Ni(O))与3摩尔当量配体1和465摩尔当量2-甲基-3-丁烯腈混合，混合物在25℃搅拌1小时，随后加热至115℃。90分钟和180分钟后从反应混合物中取样，并测得以下收率(％)
实施例3(根据本发明)将1摩尔当量Ni(O)-(亚磷酸间/对甲苯基酯)(0.4mmol的Ni(O))与1摩尔当量配体1和465摩尔当量2-甲基-3-丁烯腈混合，混合物在25℃搅拌12小时并随后加热至115℃。90分钟和180分钟后从反应混合物中取样，并测得以下收率(％)
实施例4-15将3-戊烯腈氢氰化为己二腈实施例4(对照)将1摩尔当量镍(O)-(亚磷酸间/对甲苯基酯)(0.6mmol的Ni(O))与365摩尔当量3-戊烯腈混合，混合物在25℃搅拌1小时并加热至70℃。向该混合物中加入1摩尔当量ZnCl2，并将混合物再搅拌5分钟。将氩载气流中的94摩尔当量HCN/小时*Ni通入。30分钟、60分钟和150分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例5(对照)重复实施例4，使用1摩尔当量Ni(COD)2(0.27mmol的Ni(O))和1摩尔当量配体1代替1摩尔当量镍(O)-(亚磷酸间/对甲苯基酯)。
30分钟、60分钟和150分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例6(对照)重复实施例5的步骤(使用0.64mmol的Ni(O))，但仅通入38摩尔当量HCN/小时*Ni代替94摩尔当量HCN/小时*Ni。30分钟、60分钟和150分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例7(根据本发明)1摩尔当量Ni(COD)2(0.61mmol的Ni(O))与1摩尔当量配体1、4摩尔当量亚磷酸间/对甲苯基酯(m∶p＝2∶1)和365摩尔当量3-戊烯腈混合，将混合物于25℃搅拌1小时并加热至70℃。向该混合物中加入1摩尔当量ZnCl2并继续搅拌混合物5分钟。通入在氩载气流中的133摩尔当量HCN/小时*Ni。
30分钟、60分钟和150分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例8(根据本发明)重复实施例7的步骤(使用0.53mmol的Ni(O))，只是通入28摩尔当量HCN/小时*Ni代替133摩尔当量HCN/小时*Ni。
30分钟、60分钟和150分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例9(根据本发明)将1摩尔当量镍(O)-(亚磷酸间-/对-甲苯基酯)(0.6mmol的Ni(O))与1.2摩尔当量配体1和365摩尔当量3-戊烯腈混合，混合物于25℃搅拌12小时并加热至70℃。向该混合物中加入1摩尔当量ZnCl2并将混合物再搅拌5分钟。随后通入在Ar载气流中的131摩尔当量HCN/h*Ni。
30分钟、60分钟和120分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例10(对照)将1摩尔当量Ni(COD)2(0.49mmol的Ni(O))与3摩尔当量配体1和365摩尔当量3-戊烯腈混合，混合物于25℃搅拌1小时，并加热至70℃。向该混合物中加入1摩尔当量ZnCl2并将混合物再搅拌5分钟。随后通入在Ar载气流中的43摩尔当量HCN/h*Ni。
60分钟和120分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例11(对照)重复实施例10(使用0.58mmol的Ni(O))，只是通入95摩尔当量HCN/h*Ni代替43摩尔当量HCN/h*Ni。
30分钟、60分钟和120分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例12(对照)重复实施例10(使用0.58mmol的Ni(O))，只是将催化剂混合物于25℃搅拌12小时代替1小时，并通入122摩尔当量HCN/h*Ni代替43摩尔当量HCN/h*Ni。
30分钟、60分钟和180分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例13(对照)重复实施例12(使用0.4mmol的Ni(O))，只是通入150摩尔当量HCN/h*Ni代替43摩尔当量HCN/h*Ni。
30分钟、60分钟和120分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例14(根据本发明)将1摩尔当量镍(O)-(亚磷酸间-/对-甲苯基酯)(0.6mmol的Ni(O))与3摩尔当量配体1和365摩尔当量3-戊烯腈混合，混合物于25℃搅拌12小时并加热至70℃。向该混合物中加入1摩尔当量ZnCl2并将混合物再搅拌5分钟。随后通入在Ar载气流中的111摩尔当量HCN/h*Ni。
30分钟、60分钟和120分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例15(根据本发明)重复实施例14(使用0.6mmol的Ni(O))，只是通入109摩尔当量HCN/h*Ni代替111摩尔当量HCN/h*Ni。
30分钟、60分钟和120分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例16-18将1，3-丁二烯氢氰化为3-戊烯腈实施例16(对照)将1摩尔当量镍(O)-(亚磷酸间-/对甲苯基酯)(1mmol的Ni(O))与500摩尔当量1，3-丁二烯和420摩尔当量HCN于THF中混合，将混合物置于25℃的玻璃高压釜中并加热至80℃。
在反应过程中，通过内部温度计测量作为时间的函数的以下温度(轻微的放热反应)
180分钟后，HCN转化为2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的转化率是9.8％。2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的摩尔比是1/3.4。
实施例17(对照)将1摩尔当量Ni(COD)2(0.32mmol的Ni(O))与3摩尔当量配体1于THF中搅拌20分钟。该溶液与696摩尔当量1，3-丁二烯和580摩尔当量HCN于THF中混合，将该混合物置于25℃的玻璃高压釜中并加热至80℃。
在反应过程中，通过内部温度计测量作为时间的函数的以下温度(轻微的放热反应)
180分钟后，HCN转化为2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的转化率是94.4％。2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的摩尔比是1/1.3。
实施例18(根据本发明)将1摩尔当量镍(O)-(亚磷酸间-/对甲苯基酯)(1mmol的Ni(O))和1.2摩尔当量配体1于THF中搅拌12小时。该溶液与480摩尔当量1，3-丁二烯和400摩尔当量HCN于THF中混合，混合物置于25℃的玻璃高压釜中并加热至80℃。
在反应过程中，通过内部温度计测量作为时间的函数的以下温度(轻微的放热反应)
180分钟后，HCN转化为2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的转化率高于99％。2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的摩尔比是1/1.5。
实施例19-25使用配体2作为化合物(II)实施例19-202-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈实施例19(对照)将1摩尔当量Ni(COD)2(0.58mmol的Ni(O))与3摩尔当量配体2和465摩尔当量2-甲基-3-丁烯腈混合，混合物于25℃搅拌1小时并随后加热至115℃。
90分钟和180分钟后从反应混合物中取样并测得以下收率(％)
实施例20(根据本发明)将1摩尔当量Ni(O)-(亚磷酸间/对甲苯基酯)(0.4mmol的Ni(O))与1摩尔当量配体2和465摩尔当量2-甲基-3-丁烯腈混合，混合物于25℃搅拌12小时并随后加热至115℃。
90分钟和180分钟后从反应混合物中取样并测得以下收率(％)
实施例21-23将3-戊烯腈氢氰化为己二腈实施例21(对照)将1摩尔当量Ni(COD)2(0.55mmol的Ni(O))与3摩尔当量配体2和365摩尔当量3-戊烯腈混合，混合物于25℃搅拌1小时并加热至70℃。向该混合物中加入1摩尔当量ZnCl2并将混合物再搅拌5分钟。随后通入在Ar载气流中的142摩尔当量HCN/h*Ni。
30分钟和60分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例22(根据本发明)将1摩尔当量Ni(COD)2(0.49mmol的Ni(O))与1.2摩尔当量配体2、4摩尔当量亚磷酸间-/对甲苯基酯(m/p＝2∶1)和365摩尔当量3-戊烯腈混合，混合物于25℃搅拌1小时并加热至70℃。向该混合物中加入1摩尔当量ZnCl2并将混合物再搅拌5分钟。随后通入在Ar载气流中的125摩尔当量HCN/h*Ni。
45分钟和60分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例23(根据本发明)将1摩尔当量镍(O)-(亚磷酸间-/对甲苯基酯)(0.6mmol的Ni(O))与1摩尔当量配体2和365摩尔当量3-戊烯腈混合，混合物于25℃搅拌12小时并加热至70℃。向该混合物中加入1摩尔当量ZnCl2并将混合物再搅拌5分钟。随后通入在Ar载气流中的120摩尔当量HCN/h*Ni。
30分钟和60分钟后取样并测得以下收率(％)
实施例24-25将1，3-丁二烯氢氰化为3-戊烯腈实施例24(对照)将1摩尔当量Ni(COD)2(1mmol的Ni(O))和3摩尔当量配体2于THF中搅拌20分钟。将该溶液与557摩尔当量1，3-丁二烯和433摩尔当量HCN于THF中混合，混合物置于25℃的玻璃高压釜中并加热至80℃。
在反应过程中，通过内部温度计测量作为时间的函数的以下温度(轻微的放热反应)
180分钟后，HCN转化为2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的转化率是97.5％。2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的摩尔比是1.5/1。
实施例25(根据本发明)将1摩尔当量镍(O)-(亚磷酸间-/对甲苯基酯)(1mmol的Ni(O))和1.2摩尔当量配体2于THF中搅拌12小时。该溶液与480摩尔当量1，3-丁二烯和400摩尔当量HCN于THF中混合，混合物置于25℃的玻璃高压釜中并加热至80℃。
在反应过程中，通过内部温度计测量作为时间的函数的以下温度(轻微的放热反应)
180分钟后，HCN转化为2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的转化率高于99％。2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的摩尔比是1.35/1。
实施例26-28使用配体3作为化合物(II)实施例26(对照)将1摩尔当量Ni(COD)2(1mmol的Ni(O))和1.2摩尔当量配体3于THF中搅拌20分钟。该溶液与480摩尔当量1，3-丁二烯和400摩尔当量HCN于THF中混合，混合物置于25℃的玻璃高压釜中并加热至80℃。
在反应过程中，通过内部温度计测量作为时间的函数的以下温度(轻微的放热反应)
180分钟后，HCN转化为2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的转化率是88.0％。2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的摩尔比是3/1。
实施例27(根据本发明)将1摩尔当量镍(O)-(亚磷酸间-/对甲苯基酯)(1mmol的Ni(O))和1.2摩尔当量配体3于THF中搅拌12小时。该溶液与462摩尔当量1，3-丁二烯和390摩尔当量HCN于THF中混合，混合物置于25℃的玻璃高压釜中并加热至80℃。
在反应过程中，通过内部温度计测量作为时间的函数的以下温度(轻微的放热反应)
180分钟后，HCN转化为2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的转化率高于99％。2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的摩尔比是2.5/1。
实施例28(根据本发明)重复实施例27(使用1mmol的Ni(O))，只是使用720摩尔当量1，3-丁二烯和600摩尔当量HCN代替462摩尔当量1，3-丁二烯和390摩尔当量HCN。
在反应过程中，通过内部温度计测量作为时间的函数的以下温度(轻微的放热反应)
180分钟后，HCN转化为2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的转化率是96.6％。2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的摩尔比是2.8/1。
权利要求
1.一种适合作为催化剂的体系，包括a)Ni(O)b)4-10摩尔下式化合物(I)/每摩尔a)中的Ni(O)P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)其中X1，X2，X3互相独立地分别是氧或单键，R1，R2，R3互相独立地是相同或不同的有机基团，以及c)1-4摩尔下式化合物(II)/每摩尔a)中的Ni(O) 其中X11，X12，X13，X21，X22，X23互相独立地分别是氧或单键，R11，R12是相同或不同的单独或桥连的有机基团，R21，R22是相同或不同的单独或桥连的有机基团，以及Y是桥连基。
2.权利要求1的体系，其中X1、X2和X3分别是氧。
3.权利要求1或2的体系，其中R1、R2和R3互相独立地分别是苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基。
4.权利要求1或2的体系，其中R1、R2和R3互相独立地分别是苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，条件是化合物(I)中的苯基数目不超过2，且化合物(I)中的邻甲苯基数目不超过2。
5.权利要求1的体系，其中使用的化合物(I)是下式的化合物(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP其中w，x，y，z分别是自然数且w+x+y+z＝3且w，z分别小于或等于2。
6.权利要求1-5任一项的体系，其中X11、X12、X13、X21、X22、X23分别是氧。
7.权利要求1-6任一项的体系，其中Y是取代或未取代的邻苯二酚、联苯酚或联萘酚。
8.权利要求1-7任一项的体系，包括下式的Ni(O)络合物Ni(O)(化合物(I))x(化合物(II))其中x＝1，2。
9.一种制备权利要求1-8任一项的体系的方法，包括a)在液体稀释剂的存在下，将Ni(O)与化合物(I)反应，得到含Ni(O)和化合物(I)的第一体系，然后b)在液体稀释剂的存在下，将该第一体系与化合物(II)反应，得到权利要求1-8任一项的体系。
10.权利要求9的方法，其中金属镍用作步骤a)中的Ni(O)。
11.权利要求9或10的方法，其中以每摩尔步骤a)中的Ni(O)计使用4-10摩尔化合物(I)。
12.权利要求9-11任一项的方法，其中用于步骤a)的液体稀释剂是式(I)化合物、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、己二腈、甲基戊二腈、芳族化合物、脂族化合物或其混合物。
13.权利要求9-12任一项的方法，其中在步骤a)中，第一体系的制备是在催化剂的存在下进行的。
14.权利要求9-12任一项的方法，其中在步骤a)中，第一体系的制备是在均相催化剂的存在下进行的。
15.权利要求9-12任一项的方法，其中在步骤a)中，第一体系的制备是在作为均相催化剂的质子酸存在下进行的。
16.权利要求9-12任一项的方法，其中在步骤a)中，第一体系的制备是在作为均相催化剂的氯化氢存在下进行的。
17.权利要求9-12任一项的方法，其中在步骤a)中，第一体系的制备是在作为均相催化剂的式(R1X1)(R2X2)PCl或(R1X1)PCl2的化合物存在下进行的，其中R1、R2、X1、X2定义同权利要求1-8任一项。
18.权利要求9-17任一项的方法，其中在步骤a)和步骤b)之间除去催化剂。
19.权利要求9-18任一项的方法，其中在步骤b)中，以每摩尔Ni(O)计使用1-4摩尔化合物(II)。
20.权利要求9-19任一项的方法，其中用于步骤b)的液体稀释剂是式(I)化合物、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、己二腈、甲基戊二腈、芳族化合物、脂族化合物或其混合物。
21.权利要求9-20任一项的方法，其中在步骤a)和步骤b)中使用相同的液体稀释剂。
22.一种在含有至少一种权利要求1-8任一项体系的催化剂存在下，通过氢氰化含1，3-丁二烯的烃混合物制备具有非共轭C＝C和C＝N键的单烯属C5-一腈的混合物的方法。
23.一种在含有至少一种权利要求1-8任一项体系的催化剂存在下，通过氢氰化具有非共轭C＝C和C＝N键的单烯属C5-一腈的混合物制备二腈的方法。
24.一种在含有至少一种权利要求1-8任一项体系的催化剂存在下，通过氢氰化具有非共轭C＝C和C＝N键的单烯属C5-一腈的混合物制备己二腈的方法。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂体系，包括a)Ni(0)；b)4－10摩尔式P(X
文档编号B01J31/18GK1535179SQ02814769
公开日2004年10月6日 申请日期2002年7月16日 优先权日2001年7月27日
发明者M·巴尔奇, R·鲍曼, D·P·孔斯曼-凯特尔, G·哈德莱因, T·容坎普, M·阿尔特迈尔, W·西格尔, M 巴尔奇, 吕骋, 孔斯曼-凯特尔, 穸 , 芈醵, 财 申请人:巴斯福股份公司