专利名称：一种介孔Mn/Al氧化物催化剂、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及介孔金属氧化物领域，具体地说，本发明提供了一种具有介孔结构、高分散、高比表面的Mn/Al复合氧化物催化剂、其制备方法及应用。
背景技术：
金属氧化物是一类应用广泛的催化剂，它既可以应用氧化-还原型催化反应，也可以应用于酸-碱型催化反应。通常制备氧化物催化剂有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法以及机械混合法等。但是一般方法得到的催化剂具有分散性不均匀、比表面低，不具有孔状结构以及颗粒大等缺陷。
随着现代化学工业的发展，需要孔径更大的沸石分子筛材料，70年代初，美国Mobil公司合成出了具有均匀孔道结构和狭窄孔径分布的介孔(Mesoporous)分子筛材料M41S系列，孔径可以从1.5到10nm之间调变，且具有较高的比表面，引起国际的广泛重视和兴趣。自从TS分子筛的出现，人们发现，引入过渡金属元素，既保持孔道结构、高比表面、高分散性质，又具有氧化还原性能，因此含过渡金属元素的介孔材料催化应用前景更加广泛。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种介孔Mn/Al复合氧化物催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种介孔Mn/Al复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种介孔Mn/Al复合氧化物催化剂的应用。
本发明提供了一种介孔Mn/Al复合氧化物催化剂，该催化剂中氧化锰负载在氧化铝上，其中Mn含量为5-40％。该催化剂具有介孔结构、高分散、高比表面的特性。
本发明中催化剂可以记为Mn-MSU-γ。
本发明的介孔Mn/Al复合氧化物催化剂可以采用水热合成方法制备，具体步骤如下(1)将可溶性铝盐加入锰盐溶液，加水使得金属离子总浓度为0.1-0.3mol/L；再加入非离子表面活性剂三嵌段共聚物，使得Al/表面活性剂＝10-100；(2)将上述溶液在40-90℃搅拌36-52小时，加入NH3·H2O直至pH＝8，陈化，然后移至不锈钢釜中，于100-120℃晶化24-48小时；(3)沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液的pH＝7，干燥12-48小时，得到具有薄姆石结构的前驱体；(4)将前驱物在管式炉中，通入空气，400-800℃焙烧2-6小时即可。
(1)步骤中锰盐可以是各种可溶性锰盐，在本发明的一个实施例中，采用的是Mn(NO3)2。
(1)步骤中可溶性铝盐可以是各种可溶性锰盐，在本发明的一个实施例中，采用的是Al(NO3)3·6H2O。
(2)步骤中搅拌过程可视具体生产条件而定，按下列步骤操作通常可以得到较优质的催化物40-50℃搅拌30-40小时，然后晶化升温至70-90℃继续搅拌6-12小时。
(2)步骤中陈化时间，较好为2-4小时，更好为4-6小时，最佳的是6-12小时。
(2)步骤中加入氨水温度，较好为10-30℃，更好为30-45℃，最佳的是45-70℃。
(3)步骤中干燥条件较好为12-24小时，更好为24-36小时，最佳的是为36-48小时；温度为90-110℃。
(4)步骤中焙烧过程为；程序升温至325℃，焙烧2-3小时，再程序升温至500℃焙烧3-4小时；升温速率较好为10-20℃/min，更好为5-10℃/min，最佳的是2-4℃/min。
本发明的“非离子表面活性剂三嵌段共聚物”是指具有(EO)x(PO)y(EO)x结构的化合物，其中分子量范围从2500-7000，例如，(EO)20(PO)70(EO)20，P123，分子量5800；(EO)19(PO)70(EO)19，P84，分子量4400；(EO)13(PO)30(EO)13，L64，分子量2800等。
本发明还提供了介孔Mn/Al氧化物催化剂的应用，如将其作为氧化-还原型催化剂应用于加氢反应中。
将本发明所述的介孔Mn/Al氧化物催化剂应用于加氢反应之前，最好先经纯氢气还原。
氢气还原可采用的是程序升温还原250-270℃下还原120-160分钟，然后340-380℃下还原180-240分钟，最后420-450℃下还原120-160分钟。
本发明应用于苯甲酸甲酯加氢生成苯甲醛的反应，与传统Mn-/γ-Al2O3催化剂相比，催化活性水平相当而反应温度降低了60℃，大大降低了能耗。
本发明制备了含Mn，Al金属元素的介孔氧化物催化剂。由于介孔氧化物比表面远远高于普通催化剂，经过本发明的Mn/Al介孔氧化物催化剂不仅具有高分散、高比表面等分子筛的优点，由于有过渡金属锰氧化物的存在，该类催化剂还具有氧化还原性质，将会在加氢、脱氢反应中具有良好的催化前景，典型反应除了苯甲酸(酯)加氢反应，还有羧酸加氢，乙苯脱氢反应，丙烷脱氢反应等等。
图1为20％Mn-MSU-γ催化剂的XRD图(500℃焙烧)。图内的小角度XRD图谱说明样品具有介孔结构。大角度XRD图中出现Mn2O3，Mn3O4和γ-Al2O3的特征衍射峰，说明催化剂为锰铝复合氧化物。
图2为20％Mn-MSU-γ催化剂的吸附-脱附等温线图。可以看出吸附/脱附等温线属于典型的IV型曲线，样品的P/P0分别在0.6-0.9之间出现H2型滞后环。说明样品具有介孔结构。
图3为20％Mn-MSU-γ催化剂孔径分布图。可以看出样品具有分布较狭窄的介孔结构，其最可几孔径分布为4.5nm。
具体实施例方式
实例1制备10％Mn-MSU-γ
称量37.5克Al(NO3)3·6H2O的金属硝酸盐和4克50％Mn(NO3)2溶液，加入38.5克水混合均匀，再加入非离子表面活性剂三嵌段共聚物((EO)20(PO)70(EO)20，P123，分子量5800)，使得Al/表面活性剂＝10，将溶液在40℃下，磁子搅拌40h，然后升温至70℃继续搅拌12h，在70℃下，加入NH3·H2O直至pH＝8，陈化12h，移至不锈钢釜中，于100℃晶化24h；沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液的pH＝7，所得的滤饼在空气气氛下于100℃干燥24-48h，得到具有薄姆石结构前驱体，记为MSU-S/B；将前驱物在管式炉中，通入空气，程序升温至325℃，焙烧3h，再程序升温至500℃焙烧3h，升温速率2℃/min。所得样品比表面为356.9m2/g。
实例2制备20％Mn-MSU-γ称量37.5克Al(NO3)3·9H2O的金属硝酸盐和9.7克50％Mn(NO3)2溶液，加入38.5克水混合均匀，再加入非离子表面活性剂三嵌段共聚物((EO)19(PO)70(EO)19，P84，分子量4400)，使得Al/表面活性剂＝100，制备方法同实例1，所得样品比表面为300m2/g。
实例3制备40％Mn-MSU-γ称量37.5克Al(NO3)3·9H2O的金属硝酸盐和36.2克50％Mn(NO3)2溶液，加入38.5克水混合均匀，再加入非离子表面活性剂三嵌段共聚物((EO)13(PO)30(EO)13，L64，分子量2800)，使得Al/表面活性剂＝50，制备方法同实例1，所得样品比表面为275m2/g。
实例4-7由实例2前驱物不同温度焙烧得到催化剂，焙烧条件见表1。
表1实例前驱物焙烧温度/℃气氛4 20％Mn-MSU-S/B400空气5 20％Mn-MSU-S/B600空气6 20％Mn-MSU-S/B700空气7 20％Mn-MSU-S/B800空气实例8催化剂10％Mn-MSU-γ用于苯甲酸甲酯加氢反应。
将1.5ml 10％Mn-MSU-γ催化剂装入一个直径为5mm的不锈钢反应器中，催化剂在反应前经纯氢气还原，还原温度由室温程序升温至260℃，升温速率为5℃/分，并保持150分钟，再程序升温至360℃，保持200分钟，最后程序升温至420℃，保持150分钟。将苯甲酸甲酯溶液用计量泵注入汽化器中，将原料加热至沸点以上完全气化，然后与加热后的氢气混合形成原料气进入催化床反应。反应的产物经冷却器冷却后冷凝接收。反应在410℃下进行，压力1Mpa，氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比控制在40∶1，反应中氢气的气时空速为700h-1。苯甲酸甲酯转化率为92.3％，苯甲醛选择性为48.5％。
实例9催化剂20％Mn-MSU-γ用于苯甲酸甲酯加氢反应采用实施例8相同的方法还原后，加氢反应温度为350℃，氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比控制在20∶1，氢气气时空速为700h-1，其它反应条件和实施例8一致。苯甲酸甲酯转化率为83.3％，苯甲醛选择性为86.3％。
实例10催化剂40％Mn-MSU-γ用于苯甲酸甲酯加氢反应采用实施例8相同的方法还原后，加氢反应温度为430℃，氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比控制在20∶1，氢气气时空速为350h-1，其它反应条件和实施例8一致。苯甲酸甲酯转化率为94.9％，苯甲醛选择性为70.6％。
权利要求
1.一种介孔氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂中氧化锰负载在介孔氧化铝上，其中Mn的含量为5-40％。
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，采用水热合成方法制备，具体步骤如下(1)将可溶性铝盐加入锰盐溶液，加水使得金属离子总浓度为0.1-0.3mol/L；再加入非离子表面活性剂三嵌段共聚物，使得Al/表面活性剂＝10-100；(2)将上述溶液在40-90℃搅拌36-52小时，加入NH3·H2O直至pH＝8，陈化，然后移至不锈钢釜中，于100-120℃晶化24-48小时；(3)沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液的pH＝7，干燥12-48小时，得到具有薄姆石结构的前驱体；(4)将前驱物在管式炉中，通入空气，400-800℃焙烧2-6小时即可。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，(1)步骤中锰盐为Mn(NO3)2。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，(1)步骤中可溶性铝盐为Al(NO3)3·6H2O。
5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，(2)步骤中搅拌过程为40-50℃搅拌30-40小时，然后升温至70-90℃继续搅拌6-12小时。
6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，(2)步骤中陈化时间为6-12小时。
7.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，(2)步骤中加入氨水温度为45-70℃。
8.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，(3)步骤中干燥条件为90-110℃，24-48小时。
9.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，(4)步骤中焙烧过程为程序升温至325℃，焙烧2-3小时，再程序升温至500℃焙烧3-4小时；焙烧升温速率是2-4℃/min。
10.一种权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，将介孔Mn/Al氧化物催化剂作为氧化-还原型催化剂应用于加氢反应中。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，将权利要求1所述催化剂用于加氢反应前，先经过纯氢气还原。
12.根据权利要求11所述应用，其特征在于，氢气还原按如下步骤依次进行250-270℃下还原120-160分钟，340-380℃下还原180-240分钟，420-450℃下还原120-160分钟。
全文摘要
本发明提供了一种介孔Mn/Al氧化物催化剂、其制备方法及应用。目前研究人员正在不断深入研究，试图寻找催化效果良好的该类化合物。本发明获得的介孔Mn/Al氧化物催化剂，采用原位水热合成方法制备，制备过程简便，获得的催化剂具有介孔结构、高分散和高比表面等特点。该类催化剂应用于加氢反应中，产生了非常显著的效果。在350－450℃、0.1－1.0MPa压力下，选择合适的反应物比例和进料速率，可使苯甲酸甲酯气相加氢反应的转化率高达99％以上。
文档编号B01J23/16GK1579620SQ20041001850
公开日2005年2月16日 申请日期2004年5月20日 优先权日2004年5月20日
发明者陈爱民, 徐华龙, 乐英红, 华伟明, 沈伟, 高滋 申请人:复旦大学