专利名称：一种制丙烯用催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制丙烯用催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术：
丙烯是发展石油化工的重要基础原料之一，也是世界上需求增长最快的石化品，世界丙烯需求已从1980年的1800万吨增至2000年的近5000万吨，预计到2010年将达到7500万吨。用乙烯与丁烯反应制丙烯是增加丙烯产量的方法之一，由于目前丁烯供大于求，尤其丁烯-2缺乏有效的利用途径，所以因地制宜采用该反应过程可以合理地调节乙烯、丙烯和丁烯的产品布局。另外重油催化裂解的产物中有部分含甲烷、乙烷和少量氢气的粗乙烯，将其与丁烯反应制成丙烯，既可以提高丙烯的产量，又可以减少深冷分离的能耗，而且由热力学计算可知该反应过程比丙烯歧化更有利。这是一条具有实用性和新颖性的过程，其开发成功可产生显著的经济效益和社会效益。
美国专利(USP5,877,365，USP6,624338)报道了C4馏分转化为聚异丁烯和丙烯过程。这个过程包括以下三步(1)丁烯-1异构为丁烯-2；(2)异丁烯聚合成聚异丁烯；(3)丁烯-2与乙烯反歧化制丙烯。丁烯-2与乙烯反歧化制丙烯所用催化剂为铼(0.01-20wt％)的氧化物负载于混合氧化物上，该混合氧化物包括至少75％氧化铝，其它为硅铝氧化物，分子筛以及铯、铌和钽的氧化物中的至少一种。反应温度介于0-200℃之间，压力高于相应反应温度下混合气的饱和蒸汽压。
美国专利(USP5,120,894，USP2003028063)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为钨氧化物负载于二氧化硅上，该催化剂用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反应，其使用的温度范围是50-600℃，较佳温度范围为200-400℃。
中国专利(CN1033246A)报道了适用于C6-C60单体烯烃通过歧化反应制备不同碳数烯烃的催化剂，它的主要组成为氧化铝上担载氧化钼，同时还含有磷和/或硫的化合物。
本发明者们申请的中国专利(申请号为01130865.6)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为钼和/或钨和/或铼化合物中的至少一种负载于分子筛载体上，分子筛包括Y、β、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。反应在固定床或流化床反应器中进行，反应温度0-300℃；重量空速0.01-3h-1；反应原料气中的C2H4/C4H8-2比0.2-4；反应压力0.1-2.0MPa。
本发明者们申请的中国专利(申请号为02124835.4)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，其组成为A/D，A为钼的氧化物和/或钨的氧化物，其重量担载量为0.5-20％，载体D为氧化铝或氧化铝与其他氧化物的混合物，其他氧化物包括氧化硅、黏土、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物中的一种或几种。
本发明者们申请的中国专利(申请号为02124388.3)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应的催化剂，其组成为A-R/D，A为钨、钼和铼中的至少一种；R为稀土金属元素；载体D为混合物，其中主要组分为分子筛(主要包括Y、β、SAPO系列，ZSM系列和MCM系列，其重量含量至少为50％)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制丙烯的催化剂，使用本发明提供的催化剂可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产丙烯，特别是提高了催化剂的稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂组成为A-R/D，活性组份A为钨和/或钼和/或铼的氧化物中的至少一种，其重量担载量为0.5-20％；R为稀土金属元素，其重量担载量为0.1-15％；载体D为分子筛(包括Y、β、SAPO系列，ZSM系列和MCM系列，其重量含量至少为50％)与氧化铝、氧化硅及黏土中的一种或几种混合物。
本发明所提供的制备方法为首先用含有稀土金属元素的溶液浸渍一定颗粒度的载体，干燥并于400-850℃焙烧1-10小时，然后用含有钼和/或钨和/或铼元素的溶液浸渍前述粒子，干燥并于400-850℃焙烧1-15小时，最后在300-650℃，重时空速2-8h-1的条件下，100％水蒸气处理1-10小时。或先对催化剂的载体在上述条件下进行水处理，然后浸渍活性组分和稀土金属元素，400-850℃焙烧1-15小时得所需催化剂。通过以上方法获得的催化剂酸量在0.50×1020-1.05×1020之间(NH3-TPD测试结果)。
本发明提供的催化剂用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应用时，C4原料可以是丁烯-2，可以是丁烯-2含量大于50％的混合物料，也可以是丁烯-1。当以丁烯-1为原料时，丁烯-1需要首先进行异构化反应，以得到接近热力学平衡值的丁烯-1、丁烯-2混合物料作为反歧化原料。
本发明提供的催化剂用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应用时，反应条件为温度0-300℃；压力0.1-6.0MPa；丁烯重量空速0.01-3h-1；反应原料气中的乙烯/丁烯-2分子比0.2-10。
图1所示为实施例1-3与对比例1-3制备的催化剂其反应活性随时间的变化。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明产生任何限制。
实施例1取20克一定颗粒度的H-70Beta-30Al2O3载体(H表示分子筛为H型，70和30表示分子筛和其他组份的重量百分比，以下的表示方法类似，不再说明)，用La(NO3)3溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干2小时及550℃焙烧3小时，所得焙烧物以钼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经110℃烘干2小时及550℃焙烧3小时，最后在400℃，重时空速4h-1的条件下，100％水蒸气处理2小时制得催化剂A，其中La和Mo的重量含量分别为0.5％和6％，催化剂的酸量为0.84×1020(NH3-TPD测试结果)。
实施例2取20克一定颗粒度的H-80MCM-22-20SiO2载体，用Ce(NO3)3溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经120℃烘干3小时及600℃焙烧3小时，所得焙烧物用钨酸铵溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干3小时及600℃焙烧3小时，最后在450℃，重时空速6h-1的条件下，100％水蒸气处理4小时制得催化剂B，其中Ce和W的重量含量分别为1％和15％，催化剂的酸量为0.78×1020(NH3-TPD测试结果)。
实施例3取20克一定颗粒度的H-70ZSM-35-30黏土载体，用La(NO3)3溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干4小时及650℃焙烧3小时，所得焙烧物用铼酸铵溶液进行真空浸渍；然后经110℃烘干4小时及650℃焙烧3小时，最后在500℃，重时空速2h-1的条件下，100％水蒸气处理1小时制得催化剂C，其中La和Re的重量含量分别为2％和9％，催化剂的酸量为0.91×1020(NH3-TPD测试结果)。
实施例4将5g按照实施例方法制备的催化剂装入内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，在N2的气氛中升温到550℃并维持1小时，然后在N2的气氛下降到125℃。以氮气把反应系统压力升到1.0MPa，切换氮气为乙烯和丁烯-2进行反歧化反应，保持丁烯-2的重量空速为0.2，乙烯/丁烯-2分子比为2。切换20分钟后开始取样分析。A，B和C催化剂的反应活性随时间的变化规律见图1。
比较例1按照与实施例1相同制备方法制得催化剂D，只是不经过水蒸气处理，其中La和Mo的重量含量分别为0.5％和6％，催化剂的酸量为1.4×1020(NH3-TPD测试结果)。
比较例2按照与实施例2相同制备方法制得催化剂E，只是不经过水蒸气处理，其中Ce和W的重量含量分别为1％和15％，催化剂的酸量为1.2×1020(NH3-TPD测试结果)。
比较例3按照与实施例3相同制备方法制得催化剂F，只是不经过水蒸气处理，其中La和Re的重量含量分别为2％和9％，催化剂的酸量为1.1×1020(NH3-TPD测试结果)。
比较例4按照与实施例4相同评价方法对比较例1，2和3所述催化剂D，E和F进行活性评价，结果如图1。
由图1可见，经过水蒸气处理的催化剂在保证原样品活性的基础上，催化剂的稳定性大大提高。
权利要求
1.一种制丙烯的催化剂，其组成为A-R/D，其中活性组分A为钨、钼和铼的氧化物中的至少一种，其重量担载量为0.5-20％；R为稀土金属元素，其重量担载量为0.1-15％；载体D为重量含量至少为50％的分子筛与氧化铝、氧化硅及黏土中的一种或几种的混合物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分其重量担载量为1-15％；稀土金属元素其重量担载量为1-12％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体中的分子筛包括Y、β、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。
4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，载体中分子筛重量含量至少为60％。
5.一种制备上述任一项权利要求所述催化剂的方法，其主要步骤为a)用含有稀土金属元素的溶液浸渍载体，干燥并于400-850℃焙烧1-10小时；b)然后对焙烧物用含有钼、钨或/和铼元素的溶液进行浸渍，干燥并于400-850℃焙烧1-15小时；c)最后在300-650℃，重时空速2-8h-1的条件下，100％水蒸气处理1-10小时。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，先对催化剂的载体进行水蒸气处理，然后浸渍活性组分和稀土金属元素。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a是在500-800℃焙烧1-6小时。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b是在500-700℃焙烧1-6小时。
9.上述任一项权利要求所述催化剂在乙烯和丁烯反歧化制丙烯中的应用。
全文摘要
一种制丙烯的催化剂及制备方法和应用，催化剂组成为A－R/D，活性组分A为钨、钼和铼的氧化物中的至少一种，其重量担载量为0.5－20％；R为稀土金属元素，其重量担载量为0.1－15％；载体D为分子筛与氧化铝、氧化硅及黏土等物质中的一种或几种的混合物。制备方法为用含有稀土金属元素的溶液浸渍载体，干燥并于400－850℃焙烧1－10小时，然后对焙烧物用含有钼、钨和铼元素的溶液进行浸渍，干燥并于400－850℃焙烧1－15小时，最后在300－650℃，重时空速2－8h
文档编号B01J23/16GK1689697SQ20041003503
公开日2005年11月2日 申请日期2004年4月20日 优先权日2004年4月20日
发明者刘盛林, 辛文杰, 徐龙伢, 黄声骏 申请人:中国科学院大连化学物理研究所