专利名称：不饱和叔醇作为配体在活性dmc催化剂中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂，并且尤其涉及具有不饱和叔醇作为配合配体的活性双金属氰化物(DMC)催化剂。
背景技术：
双金属氰化物(DMC)配合物用于催化环氧化物聚合反应在本领域是为大家所熟知的。双金属氰化物(DMC)催化剂用于烯化氧使其加成聚合为为具有活泼氢的起始化合物(starter compound)，已经公开在例如美国专利US3,404,109、3,829,505、3,941,849和5,158,922中。这些活性催化剂产生具有比由碱(KOH)催化产生的类似多元醇更低不饱和度的聚醚多元醇。该DMC催化剂可用于制备多种聚合物产品，包括聚醚、聚酯和聚酯醚多元醇。由DMC催化剂得到的聚醚多元醇可以被加工以形成高级聚氨酯(例如弹性体、泡沫、涂层和粘合剂)。
DMC催化剂通常通过金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种有机配合配体(例如醚)的存在下反应制备。在一个典型的催化剂制备中，混合氯化锌(过量)和六氰基合钴酸钾的水溶液，随后将乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)加入到已形成的悬浮液中。过滤后用甘醇二甲醚水溶液冲洗催化剂，得到以下通式的活性催化剂Zn3[Co(CN)6]2.xZnCl2.yH2O.z甘醇二甲醚。
自从General Tire的美国专利US3,404,109中最初公开了DMC催化剂后，已有大量研究致力于DMC催化剂的研究。虽然该专利提及需要醇包括叔丁醇(TBA)、醚、酯以及其它化合物做为配位剂以得到活性催化剂，随后的研究主要着眼于用醚例如甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚进行活性催化剂制备(US5,158,922)。
当TBA为主要配合配位体时，由叔丁醇制备的DMC催化剂(日本公开H4-145123)显示出改善的催化剂稳定性，这个发现引起了科研的显著转变。基于TBA的DMC催化剂的独特活性已经不断的改进(美国专利US5,470,813；5,482,908；5,712,216；5,783,513)。迄今为止，为了产生与其它叔醇相应的结果的努力仅仅产生了与甘醇二甲醚基体系相似的DMC催化剂。到目前为止，由于其它类似的醇例如叔戊醇使得催化剂具有显著减少的反应性，看来好像由叔丁醇引起的反应性的改进是独特的。并且，由其它叔醇产生的多元醇具有＞0.15meq/g的高度不饱和度，并且需要较大量的这些较差活性的催化剂。
专利文献中基本没有涉及到使用其它叔醇做为配合配位体。授权给Dow的WO01/04182 A1和美国专利US6,376,645都记载了不饱和醇作为可能的配位剂用于六硝基合金属酸盐改性的DMC催化剂。然而，在两个文献中均没有提供使用这种配体的实施例，并且也没有记载该配位体在其它类型的DMC催化剂中的适用性。
本领域技术人员明白，即使是最佳的双金属氰化物(DMC)催化剂也可以被改进。价格比较低廉并且具有增强活性的催化剂总是期望的目标。因此，现有技术中存在着对由TBA之外的配体产生并具有相同或更好活性的DMC催化剂的需要。
发明内容
因此，本发明提供具有不饱和叔醇作为配合配位体的活性双金属氰化物(DMC)催化剂。本发明人惊奇的发现，使用不饱和叔醇例如2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)作为配位剂，与以目前工艺水平下DMC催化剂相比，可以产生(虽然没有使用TBA)活性和多元醇不饱和度至少相当的催化剂。
本发明的这些和其它优点和利益将在下面进行详细说明。
本发明将结合以下附图进行非限制性的说明，其中图1表示以叔丁醇作为配体产生的双金属氰化物(DMC)催化剂的红外(IR)光谱；并且图2表示以2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)作为配体产生的双金属氰化物(DMC)催化剂的红外(IR)光谱。
具体实施例方式
本发明仅仅用于说明描述而非用于对本发明的限制。除运行实施例之外或者另有说明，在所有情况下说明书中所有表示量、百分比、官能度等规范的数字都由术语“约”修正。
本发明中的催化剂为双金属氰化物(DMC)催化剂，其通过含双金属氰化物的非六硝基合金属酸盐、一个或多个不饱和叔醇和基于催化剂的量0-80重量％的数均分子量大于200的官能化聚合物制备。
本发明中使用的双金属氰化物(DMC)化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。水溶性金属盐优选具有通式M(X)n，其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)。更优选，M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。通式中，X优选选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子。n是选自1-3并且满足M的价态的值。合适的金属盐的例子包括但不限于氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等及其混合物。
用于制备双金属氰化物的含有金属氰化物盐的非六硝基合金属酸水溶性盐优选通式(Y)aM′(CN)b(A)c，其中M′选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。更优选M′选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。该水溶性金属盐可以含有一种或多种这些金属。在该通式中，Y为碱金属离子或碱土金属离子。A为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根和羧酸根的离子。a和b都是大于或等于1的整数。a、b和c的电量之和与M′的电量相平衡。合适的水溶性金属氰化物盐包括但不限于六氰基合钴酸(III)钾、六氰基合高铁酸(II)钾(potassium hexacyanoferrate(II))、六氰基合高铁酸(III)钾(potassium hexacyanoferrate(III))、六氰基合钴酸(III)钙、六氰基合钴酸(III)锂，等等。
可以用于本发明的双金属氰化物的例子包括，例如六氰基合钴酸(III)锌、六氰基合高铁酸(III)锌(zinc hexacyanoferrate(III))、六氰基合高铁酸(II)镍(nickel hexacyanoferrate(II))、六氰基合高铁酸(III)钴(cobalt hexacyanoferrate(III))，等等。双金属氰化物络合物其它合适的例子列于美国专利US5,158,922，其教导引用于此作为参考。优选六氰基合钴酸(III)锌。
本发明使用一种或多种不饱和叔醇作为配合配体。此处使用的术语不饱和指的是任何种类的不饱和化合物，包括连接到叔醇中带有羟基的碳原子的碳原子。用于本发明的不饱和叔醇可以用通式(I)表示。
其中R1表示含有2-20个碳原子并具有至少一个未饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子上。可以存在除碳和氢以外的原子。R1可以为芳香基团。
R2表示含有2-20个碳原子并具有至少一个未饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子上，或者1-20个不含任何不饱和位点的碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子上。可以存在除碳和氢以外的原子。R2可以为芳香基团。
R3表示含有2-20个碳原子并具有至少一个未饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子上，或者1-20个不含任何不饱和位点的碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子上。可以存在除碳和氢以外的原子。
这样的不饱和叔醇的一种，2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)的结构如下
基于催化剂的总量，本发明的DMC催化剂还包括0-80重量％的数均分子量大于200的官能化聚合物。官能化聚合物例如聚醚、聚丙烯酸酯、聚酰胺或如美国专利US5,714,428中公开的其它官能化聚合物，其所有内容引用于此作为参考。优选催化剂包括10-70重量％的聚合物，更优选包括15-60重量％的聚合物。与不存在聚醚而制备的催化剂相比，虽然至少需要5重量％的聚合物以显著的提高催化剂活性，本发明的催化剂也可以不使用任何聚合物。聚合物可以以介于这些值之间的量存在于本发明的催化剂中，包括列举的值。含有超过80重量％的聚合物的催化剂通常不再具有活性，并且由于其为粘性糊状物而非粉状固体从而不适于离析和使用。
本发明使用的合适的官能化合物包括环醚开环聚合产生的聚醚，以及环氧类聚合物、氧杂环丁烷(oxetane)聚合物、四氢呋喃聚合物等等。任何催化方法都可以用于制备聚醚。聚醚可以具有任何所希望的端基，例如包括羟基、胺、酯、醚等等。优选的聚醚是平均羟基官能度为1-8并且数均分子量在1000-10,000，更优选1000-5000范围的聚醚多元醇。其通常在含有活泼氢的引发剂以及碱、酸或有机金属催化剂(包括DMC催化剂)的存在下通过聚合环氧化物而制备。常用的聚醚多元醇包括单官能聚醚、聚(氧化丙烯)多元醇、聚(氧化乙烯)多元醇、EO-封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合EO-PO多元醇、环氧丁烷聚合物、具有环氧乙烷和/或环氧丙烷的环氧丁烷共聚物、聚四亚甲基醚乙二醇等等。最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，尤其是数均分子量为2000-4000的二醇和三醇。
本发明还提供一种制备可用于环氧化物聚合反应的DMC催化剂的方法。该方法包括在数均分子量大于200的聚合物的存在下制备DMC催化剂，其中DMC催化剂含有0-80重量％的该聚合物。
简要的说，该方法包括水溶液中金属盐(过量)和金属氰化物盐在不饱和叔醇和任选聚合物的存在下反应。其中包括足够的聚合物，以产生含有0-80重量％该聚合物的DMC催化剂。与不使用该聚合物制备的类似催化剂相比，使用本发明方法制备的催化剂对于环氧化物聚合反应具有改进的活性。
在本发明的一个方法中，金属盐(例如氯化锌)的水溶液和含有金属氰化物盐的非六硝基合金属酸盐(例如六氰基合钴酸钾)在不饱和叔醇的存在下进行初步反应，并充分混合以形成催化剂悬浮液。金属盐以过量使用。催化剂悬浮液中含有金属盐和金属氰化物盐的反应产物，其为双金属氰化物。还存在过量的金属盐、水和不饱和叔醇；每个都在某种程度上合并在催化剂结构中。
不饱和叔醇可被包括到两种盐水溶液中的一种或两种中，或者其也可以在沉淀DMC化合物后立即加入到催化剂悬浮液中，然后。优选在合并反应物之前将不饱和叔醇与盐水溶液中的一种或两种预混合。
含水金属盐和含有金属氰化物的非六硝基合金属酸盐溶液(或其DMC反应生成物)优选可以与不饱和叔醇高效的混合以生成最有活性形式的催化剂。匀化器或高剪切搅拌器可以方便的使用以达到有效的混合。
第一步中产生的催化剂悬浮液可以任选与数均分子量大于200的聚合物混合。该第二步骤优选在低剪切混合下进行。如果在此步骤中使用非常高效的混合，混合物易于变浓和凝固，这将难于分离催化剂。并且，催化剂往往没有预期的增强活性。
第三，含有聚合物的催化剂从催化剂悬浮液中分离。其伴随有任意适当的方式，例如过滤、离心过滤等等。
然后，分离出的含有聚合物的催化剂可以用含有其它饱和叔醇的水溶液冲洗。冲洗过程中优选同时伴有不饱和叔醇水溶液中的再制浆过程，然后是催化剂分离步骤。冲洗步骤从催化剂中除去杂质。优选，用于水溶液中不饱和叔醇的量为40重量％-70重量％。还优选在不饱和叔醇水溶液中含有某些聚合物。洗液中聚合物的量优选为2重量％-8重量％。在冲洗步骤中含有聚合物通常增强催化剂活性。
虽然单一冲洗步骤足以使催化剂具有增强的活性，优选冲洗催化剂不止一次。随后的冲洗可以为第一次冲洗的重复。优选随后的冲洗是无水的，那就是说，其仅仅包括不饱和叔醇或不饱和叔醇与聚合物的混合物。
催化剂冲洗后，优选将其在真空(26in.Hg-30in.Hg)下干燥直至催化剂达到恒重。催化剂可以在40℃-90℃的温度范围内干燥。
实施例本发明通过以下实施例进行说明，但不能视为对本发明的限制。
对比实施例C1使用叔丁醇(TBA)制备DMC化合物对比催化剂根据美国专利US5,712,216中实施例13公开的方法制备。
实施例2使用2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)制备DMC化合物一个1L带挡板的圆底烧瓶装有机械桨式搅拌器、加热套和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(275g)，然后加入工业级氯化锌(27g)。加入足够的氧化锌，以使体系的碱度降低至1.63％ZnO。混合物在400rpm搅拌，并且加热到50℃直到所有的固体溶解。然后，向溶液中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(“MBE”，46.5g)，并且温度维持在50℃。
使用六氰基合钴酸钾(7.4g)在100g蒸馏水中制备第二溶液。用1小时将六氰基合钴酸钾溶液加入到氯化锌溶液中。加入完成后，在50℃另外继续搅拌60分钟。制备1k二醇(7.9g)、MBE(27.1g)和水(14.9g)的第三溶液然后在60分钟末加入到烧瓶中。在固态湿滤饼通过过滤收集之前，烧瓶中的物质另外搅拌3分钟。所得滤饼使用匀化器重新悬浮在含有78/22(w/w)MBE/蒸馏水溶液(100g)的烧杯中。悬浮液转移到初始反应容器中，并且烧杯用78/22溶液(72g)冲洗以转移所有物料。悬浮液在400rpm和50℃下搅拌60分钟。1k二醇(2.0g)加入到烧瓶中并且搅拌悬浮液3分钟。混合物过滤，并且所得滤饼使用匀化器再次悬浮在具有MBE(123g)的烧杯中。悬浮液转移到初始反应容器中，并且烧杯用MBE(44g)冲洗以转移所有物料。悬浮液在400rpm和50℃下搅拌60分钟。然后加入1k二醇(1.0g)，并且混合物再搅拌3分钟。悬浮液过滤，并且收集所得固体在40℃-50℃的真空干燥箱中干燥过夜。最后得到10.4克干燥粉末(Zn＝22.9％，Co＝10.1％，Cl＝4.0％)。
实施例3使用2-甲基-3-丁基卡因-2-醇(MBY)制备DMC化合物一个1L带挡板的圆底烧瓶装有机械桨式搅拌器、加热套和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(275g)，然后加入工业级氯化锌(27g)。加入足够的氧化锌，以使体系的碱度降低至1.63％ZnO。混合物在400rpm搅拌，并且加热到50℃直到所有的固体溶解。然后，向溶液中加入2-甲基-3-丁基卡因-2-醇(“MBY”，45.4g)，并且温度维持在50℃。
使用六氰基合钴酸钾(7.4g)在100g蒸馏水中制备第二溶液。用1小时将六氰基合钴酸钾溶液加入到氯化锌溶液中。加入完成后，在50℃另外继续搅拌60分钟。制备1k二醇(7.9g)、MBY(30.8g)和水(14.9g)的第三溶液然后在60分钟末加入到烧瓶中。在固态湿滤饼通过过滤收集之前，烧瓶中的物质另外搅拌3分钟。所得滤饼使用匀化器分散在含有78/22(w/w)MBY/蒸馏水溶液(100g)的烧杯中。悬浮液转移到初始反应容器中，并且烧杯用78/22溶液(72g)冲洗以转移所有物料。悬浮液在400rpm和50℃下搅拌60分钟。1k二醇(2.0g)加入到烧瓶中并且搅拌悬浮液3分钟。混合物过滤，并且所得滤饼使用匀化器再次悬浮在具有MBY(123g)的烧杯中。悬浮液转移到初始反应容器中，并且烧杯用MBY(44g)冲洗以转移所有物料。悬浮液在400rpm和50℃下搅拌60分钟。然后加入1k二醇(1.0g)，并且混合物再搅拌3分钟。悬浮液过滤，并且收集所得固体在40℃-50℃的真空干燥箱中干燥过夜。最后得到11.6克干燥粉末(Zn＝22.2％，Co＝9.9％，Cl＝4.2％)。
对比实施例C4使用叔戊醇(TAA)制备DMC化合物一个1L带挡板的圆底烧瓶装有机械桨式搅拌器、加热套和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(275克)，然后加入工业级氯化锌(38克)。加入足够的氧化锌，以使体系的碱度降低至1.26％ZnO。混合物在400rpm搅拌，并且加热到50℃直到所有的固体溶解。然后，向溶液中加入叔戊醇(“TAA”，45.4)，并且温度维持在50℃。
使用六氰基合钴酸钾(7.4g)在100g蒸馏水中制备第二溶液。用1小时将六氰基合钴酸钾溶液加入到氯化锌溶液中。加入完成后，在50℃另外继续搅拌60分钟。制备1k二醇(7.9g)、TAA(31.5g)和水(14.9g)的第三溶液然后在60分钟的末端加入到烧瓶中。在固态湿滤饼通过过滤收集之前，烧瓶中的物质另外搅拌3分钟。所得滤饼使用匀化器再次悬浮在含有70/30(w/w)TAA/蒸馏水溶液(100g)的烧杯中。悬浮液转移到初始反应容器中，并且烧杯用70/30溶液(72g)冲洗以转移所有物料。悬浮液在400rpm和50℃下搅拌60分钟。1k二醇(2.0g)加入到烧瓶中并且悬浮液搅拌3分钟。混合物过滤，并且所得滤饼使用匀化器再次悬浮在具有TAA(123g)的烧杯中。悬浮液转移到初始反应容器中，并且烧杯用TAA(44g)冲洗以转移所有物料。悬浮液在400rpm和50℃下搅拌60分钟。然后加入1k二醇(1.0g)，并且混合物再搅拌3分钟。悬浮液过滤，并且收集所得固体在40℃-50℃的真空干燥箱中干燥过夜。最后得到11.6克干燥粉末(Zn＝21.9％，Co＝9.7％，Cl＝4.2％)。
表1中的数据表明使用不饱和醇制备的DMC催化剂相对于用其相应饱和物叔戊醇(TAA)制备的DMC催化剂的优异性能。
所有由不饱和醇配体(实施例2和实施例3)制备的催化剂具有比基于TAA的催化剂(实施例C4)更高的氧化物聚合反应相对速率，并且产生的多元醇比使用基于TAA的催化剂制备的多元醇具有更低的不饱和度。
表1
由于在催化剂基体中由不饱和叔醇得到的催化剂在常规饱和叔醇不显碱性的条件下显碱性，所以该催化剂是独特的。由叔戊醇(TAA)制备的DMC催化剂显示出可与甘醇二甲醚相比当的丙氧基化活性以及高不饱和度。红外光谱的特征峰与碱性有关，对于这些催化剂分别是MBE在633cm-1、MBY在639cm-1，并且TAA在643cm-1。MBE和MBY的碱性峰值在美国专利US5,783,513所公开的范围之外，该文献教导了通过控制氯化锌碱性制备的活性DMC催化剂在其红外光谱具有峰值约642cm-1。图1表示由叔丁醇作为配体制备的双金属氰化物(DMC)催化剂的红外光谱，并且图2表示由2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)制备的双金属氰化物(DMC)催化剂的红外光谱。
本发明的上述实施例用于说明目的而非用于限制本发明。此处公开的技术方案可以在不离开本发明的精神和范围内进行改进或改变，这对本领域技术人员是显而易见的。本发明的保护范围将通过以下权利要求确定。
权利要求
1.一种双金属氰化物(DMC)催化剂，包括含有双金属氰化物的非六硝基合金属酸盐；一种或多种不饱和叔醇；和基于催化剂的量约0-约80重量％的数均分子量大于200的官能化聚合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中双金属氰化物为六氰基合钴酸锌。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中一种或多种不饱和叔醇由通式(I)表示， 其中，R1表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且其中可以存在除碳和氢之外的原子，R2表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，或者1-20个不含任何不饱和位点的碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且可以存在除碳和氢之外的原子，R3表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，或者1-20个不含任何不饱和位点的碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且可以存在除了碳和氢之外的原子。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中不饱和叔醇为2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中不饱和叔醇为2-甲基-3-丁基卡因-2-醇(MBY)。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中官能聚合物为数均分子量约1000至约10,000的聚醚多元醇。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中官能聚合物为数均分子量约2000至约4000的聚(氧化丙烯)二醇。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中含有约5-约80重量％的官能聚合物。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中含有约10-约70重量％的官能聚合物。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中含有约15-约60重量％的官能聚合物。
11.一种用于制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，包括在一种或多种不饱和叔醇和数均分子量大于约200的官能化聚合物的存在下使金属盐的水溶液和含有金属氰化物盐的非六硝基合金属酸盐的水溶液反应，其中DMC催化剂含有约0-约80重量％的聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中双金属氰化物为六氰基合钴酸锌。
13.根据权利要求11所述的方法，其中一种或多种不饱和叔醇由通式(I)表示， 其中，R1表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且其中可以存在除碳和氢之外的原子，R2表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，或者1-20个不含任何不饱和位点的碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且其中可以存在除碳和氢之外的原子，R3表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，或者1-20个不含任何不饱和位点的碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且其中可以存在除了碳和氢之外的原子。
14.根据权利要求11所述的方法，其中不饱和叔醇为2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)。
15.根据权利要求11所述的方法，其中不饱和叔醇为2-甲基-3-丁基卡因-2-醇(MBY)。
16.根据权利要求11所述的方法，其中官能聚合物为数均分子量约200至约10,000的聚醚多元醇。
17.根据权利要求11所述的方法，其中官能聚合物为数均分子量约2000至约4000的聚(氧化丙烯)二醇。
18.根据权利要求11所述的方法，其中DMC催化剂中含有约5-约80重量％的官能聚合物。
19.根据权利要求11所述的方法，其中DMC催化剂中含有约10-约70重量％的官能聚合物。
20.根据权利要求11所述的方法，其中DMC催化剂中含有约15-约60重量％的官能聚合物。
21.一种用于制备双金属氰化物(DMC)的方法，所述方法包括在一种或多种不饱和叔醇的存在下，使金属盐的水溶液与含有金属氰化物盐的非六硝基合金属酸盐的水溶液反应，所述金属盐与金属氰化物盐的量相比过量，并且充分混合以产生催化剂悬浮液；将该催化剂悬浮液与数均分子量大于约200的官能聚合物混合；从悬浮液中分离含有聚合物的固体催化剂；用含有另外的不饱和叔醇的水溶液冲洗含有聚合物的固体催化剂；和回收双金属氰化物(DMC)催化剂，其中基于DMC催化剂的量含有约0-约80重量％的聚合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中双金属氰化物催化剂为六氰基合钴酸锌。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述一种或多种不饱和叔醇由通式(I)表示， 其中，R1表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且其中可以存在除碳和氢之外的原子，R2表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，或者1-20个不含任何不饱和位点的碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且其中可以存在除碳和氢之外的原子，R3表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，或者1-20个不含任何不饱和位点的碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且其中可以存在除了碳和氢之外的原子。
24.根据权利要求21所述的方法，其中不饱和叔醇为2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)。
25.根据权利要求21所述的方法，其中不饱和叔醇为2-甲基-3-丁基卡因-2-醇(MBY)。
26.根据权利要求21所述的方法，其中官能聚合物为数均分子量约200至约10,000的聚醚多元醇。
27.根据权利要求21所述的方法，其中官能聚合物为数均分子量约2000至约4000的聚(氧化丙烯)二醇。
28.根据权利要求21所述的方法，其中催化剂悬浮液通过低剪切混合与聚醚结合。
29.根据权利要求21所述的方法，其中冲洗步骤中的不饱和叔醇水溶液还包括另外的聚合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中在冲洗步骤后，催化剂使用其它不饱和叔醇再次冲洗。
31.根据权利要求30所述的方法，其中不饱和叔醇中还包括聚合物。
32.通过环氧烷在含有活泼氢原子的起始化合物上加成聚合生产多元醇的方法，其改进包括在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下进行加成聚合，该DMC催化剂中包括含有双金属氰化物的非六硝基合金属酸盐、一种或多种不饱和叔醇，和基于催化剂的量约0-约80重量％的数均分子量大于约200的官能化聚合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中双金属氰化物为六氰基合钴酸锌。
34.根据权利要求32所述的方法，其中一种或多种不饱和叔醇由通式(I)表示， 其中，R1表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且其中可以存在除碳和氢之外的原子，R2表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，或者1-20个不含任何不饱和位点的碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且其中可以存在除碳和氢之外的原子，R3表示含有2-20个碳原子并具有至少一个不饱和位点的基团，在该不饱和位点的不饱和碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，或者1-20个不含任何不饱和位点的碳原子连接到(I)式中带有羟基的碳原子，并且其中可以存在除了碳和氢之外的原子。
35.根据权利要求32所述的方法，其中不饱和叔醇为2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)。
36.根据权利要求32所述的方法，其中不饱和叔醇为2-甲基-3-丁基卡因-2-醇(MBY)。
37.根据权利要求32所述的方法，其中官能聚合物为数均分子量约200至约10,000的聚醚多元醇。
38.根据权利要求32所述的方法，其中官能聚合物为数均分子量约2000至约4000的聚(氧化丙烯)二醇。
39.根据权利要求32所述的方法，其中DMC催化剂中含有约5-约80重量％的官能聚合物。
40.根据权利要求32所述的方法，其中DMC催化剂中含有约10-约70重量％的官能聚合物。
41.根据权利要求32所述的方法，其中DMC催化剂中含有约15-约60重量％的官能聚合物。
全文摘要
本发明中提供一种活性双金属氰化物(DMC)催化剂，其通过含有双金属氰化物的非六硝基合金属酸盐、一种或多种不饱和叔醇和基于催化剂的量约0－约80重量％的数均分子量大于约200的官能化聚合物制备。同时提供生产本发明催化剂的方法。本发明的催化剂可以用于多元醇的生产。
文档编号B01J31/06GK1628905SQ20041008838
公开日2005年6月22日 申请日期2004年11月8日 优先权日2003年11月7日
发明者G·库姆斯 申请人:拜尔材料科学有限责任公司