专利名称：催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作气相或液相反应催化剂的催化剂组合物。
背景技术：
迄今，作为能同时净化排气中含有的一氧化碳(CO)、烃(HC)及氮氧化物(NOx)的三元催化剂，Pt(铂)及Rh(铑)等贵金属因显示高的催化活性而广泛采用。
这些贵金属中，Rh还原NOx优良，例如，已知使通式ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物中浸渍负载Rh，可以谋求耐热性提高。
另外，由于Pt在低温对CO氧化优良，但耐热性低，已知例如使通式ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物中浸渍负载Pt，可以谋求耐热性提高。
另外，已知如使Rh或Pt在钙钛矿型复合氧化物中配位，与浸渍负载Rh或Pt相比，可以谋求更好的耐热性及排气净化性能的提高。
作为这种配位Rh或Pt的钙钛矿型复合氧化物，例如，有人提出La0.8Ba0.2Ni0.48Co0.50Rh0.02O3、La0.2Ba0.7Y0.1Cu0.48Cr0.48Pt0.04O3、La0.9Ce0.1Co0.9Pt0.05Ru0.05O3(特开平8-217461号公报)、La0.4Sr0.6Co0.95Rh0.05O3、La0.4Sr0.6Co0.95Pt0.05O3(特开平5-76762号公报)等。
另外，近年来，报道表明，由LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3构成的特定组成的钙钛矿型复合氧化物，对应于排气的氧化还原变动，Pd可以可逆地出入钙钛矿型结晶结构，通过这种自由再生，抑制粒子成长，长期使用时可以保持高的催化剂活性(Y.Nishihata(西烟)等，Nature，Vol.418，No.6894，pp.164-167，2002年7月11日杂志)。
但是，特开平8-217461号公报及特开平5-76762号公报记载的钙钛矿型复合氧化物，Rh和Pt难以如同上述《Nature》杂志、418卷、6894期、164-167页中记载的Pd那样，相应于排气的氧化还原变动、有效地可逆地出入钙钛矿型结晶结构并防止粒子成长。
发明内容
本发明的目的是提供一种在有效利用Rh或Pt的高的催化活性同时，在长期使用时防止因这些粒子成长引起的活性降低，可长期实现优良的催化性能的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物，其特征在于，含有以下列通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物A1-xA’xB1-(y+z)B’yNZO3(1)(式中，A表示选自碱土类金属的至少1种元素，A’表示选自稀土类金属的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr、Hf中的至少1种元素，B’表示选自过渡元素(除稀土类元素、Ti、Zr、Hf、Rh、Pt外)、Al中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，x表示0≤x≤0.4数值范围的原子比，y表示0≤y＜0.5数值范围的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比。但N仅表示Pt时，x表示0)。
在通式(1)中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素是优选的，另外，N表示Pt时，A表示Ca是优选的。
在通式(1)中，x为0是优选的。
在通式(1)中，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素是优选的，另外，当N表示Rh时，B表示Ti是优选的。
在通式(1)中，y为0是优选的。
另外，本发明的催化剂组合物，还含有以下列通式(2)表示的钙钛矿型复合氧化物AB1-zNZO3(2)(式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比)。
另外，本发明的催化剂组合物，还含有以下列通式(3)表示的钙钛矿型复合氧化物AB1-zRhZO3(3)(式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示Ti，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比)。
另外，本发明的催化剂组合物，还含有以下列通式(4)表示的钙钛矿型复合氧化物AB1-zPtZO3(4)(式中，A表示选自Ca、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比)。
再有，本发明的催化剂组合物，其特征在于，含有以通式(5)表示的钙钛矿型复合氧化物AwA’xB1-(y+z)B’yNZO3+δ(5)(式中，A表示选自碱土类金属的至少1种元素，A’表示选自稀土类金属的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr、Hf中的至少1种元素，B’表示选自过渡元素(除稀土类元素、Ti、Zr、Hf、Rh、Pt外)、Al中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，x表示0≤x≤0.4数值范围的原子比，w表示w＞1-x的原子比，y表示0≤y＜0.5数值范围的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数。但N仅表示Pt时，x表示0)。
在通式(5)中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素是优选的，另外，N表示Pt时，A表示Ca是优选的。
在通式(5)中，x为0是优选的。
在通式(5)中，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素是优选的，另外，N表示Rh时，B表示Ti是优选的。
在通式(5)中，y为0是优选的。
另外，本发明的催化剂组合物，还含有以下列通式(6)表示的钙钛矿型复合氧化物AvB1-zPtZO3+δ(6)
(式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，v表示1＜v的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数)。
另外，本发明的催化剂组合物，还含有以下列通式(7)表示的钙钛矿型复合氧化物AvB1-zRhZO3+δ(7)(式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示Ti，v表示1＜v的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数)。
另外，本发明的催化剂组合物，还含有以下列通式(8)表示的钙钛矿型复合氧化物AvB1-zPtZO3+δ(8)(式中，A表示选自Ca、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，v表示1＜v的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数)。
另外，本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，基于通式(5)表示的钙钛矿型复合氧化物的各原子比例配比原料AwA’xB1-(y+z)B’yNZO3+δ(5)(式中，A表示选自碱土类金属的至少1种元素，A’表示选自稀土类金属的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr、Hf中的至少1种元素，B’表示选自过渡元素(除稀土类元素、Ti、Zr、Hf、Rh、Pt外)、Al中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，x表示0≤x≤0.4数值范围的原子比，w表示w＞1-x的原子比，y表示0≤y＜0.5数值范围的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数。但N仅表示Pt时，x表示0)。
按照本发明的催化剂组合物，由于Rh和Pt对钙钛矿型复合氧化物可反复进行有效地在氧化气氛中固溶、在还原气氛中析出的固溶析出(自己再生)，故可保持它们的分散状态。因此，在长期使用时，通过防止因粒子成长的活性降低，可保持高的催化剂活性。结果是，可广泛用作气相或液相的反应催化剂。特别是，由于可长期实现优良的排气净化性能，所以，作为用于净化汽油发动机、柴油发动机等内燃机或锅炉等排出的排气的排气净化用催化剂是优选的。
另外，采用本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，为使在A位配位的元表原子比超过1，通过处方原料，可使Rh或Pt以高的固溶率稳定地固溶。因此，可稳定地制造Rh和Pt的固溶率高的材料。另外，采用本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，例如含A位构成元素的原料，即使在制造中途损失，通过处方原料使在A位配位的元表原子比超过1，可以抑制使A位的原子比相对于B位的原子比变小的情况。因此，可以稳定制造Rh和Pt的固溶率高的材料。
而且，在本发明的钙钛矿型复合氧化物中，当在A位配位的元素的原子比超过1时，Rh和Pt的固溶率高，并且可以以稳定的质量提供。
图1是实施例1的粉末X射线衍射数据。
图2是实施例3的粉末X射线衍射数据。
图3是实施例1的粉末(氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图4是实施例1的粉末(还原处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图5是实施例1的粉末(再氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图6是实施例3的粉末(氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图7是实施例3的粉末(还原处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图8是实施例3的粉末(再氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图9是实施例5的粉末(氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图10是实施例5的粉末(还原处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图11是实施例5的粉末(再氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图12是实施例8的粉末(氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图13是实施例8的粉末(还原处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图14是实施例8的粉末(再氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图15是实施例9的粉末(氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图16是实施例9的粉末(还原处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图17是实施例9的粉末(再氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图18是实施例10的粉末(氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图19是实施例10的粉末(还原处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图20是实施例10的粉末(再氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图21是实施例11的粉末(氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图22是实施例11的粉末(还原处理后)的TEM观察到的图像处理图。
图23是实施例11的粉末(再氧化处理后)的TEM观察到的图像处理图。
具体实施例方式
本发明的催化剂组合物，含有以下列通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物A1-xA’xB1-(y+z)B’yNzO3(1)(式中，A表示选自碱土类金属的至少1种元素，A’表示选自稀土类金属的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr、Hf中的至少1种元素，B’表示选自过渡元素(除稀土类元素、Ti、Zr、Hf、Rh、Pt外)、Al中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，x表示0≤x≤0.4数值范围的原子比，y表示0≤y＜0.5数值范围的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比。但N仅表示Pt时，x表示0)。
另外，本发明的催化剂组合物，含有以下列通式(5)表示的钙钛矿型复合氧化物AwA’xB1-(y+z)B’yNZO3+δ(5)(式中，A表示选自碱土类金属的至少1种元素，A’表示选自稀土类金属的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr、Hf中的至少1种元素，B’表示选自过渡元素(除稀土类元素、Ti、Zr、Hf、Rh、Pt外)、Al中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，x表示0≤x≤0.4数值范围的原子比，w表示w＞1-x的原子比，y表示0≤y＜0.5数值范围的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数。但N仅表示Pt时，x表示0)。
通式(1)及(5)的钙钛矿型复合氧化物，是具有通式ABO3的钙钛矿型结晶结构的复合氧化物。即，在该钙钛矿型复合氧化物中，在A位必须由以A表示的碱土类金属配位，而用A’表示的稀土类元素任意配位。但是，在B位，作为用N表示的贵金属，当仅Pt配位时，则用A’表示的稀土类元素不进行配位，仅以A表示的碱土类金属配位。
另外，在B位，必须用N表示的Rh和Pt至少1种元素配位，必须用B表示的Ti、Zr、Hf的任何1种元素配位，以B’表示的过渡元素(除稀土类元素、Ti、Zr、Hf、Rh、Pt外)和/或Al任意配位。
在通式(1)及(5)中，作为以A表示的碱土类金属，可以举出，例如Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)。优选的可以举出Ca、Sr、Ba。这些碱土类金属，既可单独使用，也可2种以上并用。
在通式(1)及(5)中，在B位上作为用N表示的贵金属配位Pt时，作为用A表示的碱土类金属，可以举出Ca。
另外，在通式(1)和(5)中，作为用A’表示的稀土类元素，可以举出，例如Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Nd(钕)、Pm(钷)、Gd(钆)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Lu(镥)等价数不变动到3价以外的稀土类元素，例如Ce(铈)、Pr(镨)、Tb(铽)等在3价或4价价数变动的稀土类元素，例如Sm(钐)、Eu(铕)、Tm(铥)、Yb(镱)等在2价或3价价数变动的稀土类元素等。优选的是价数不变动到3价以外的稀土类元素，更优选La、Nd、Y。这些稀土类元素，既可单独使用，也可2种以上并用。
在通式(1)及(5)中，在A位，x表示0≤x≤0.4数值范围的原子比，优选0≤x≤0.05数值范围的原子比。即，不含有用A’表示的稀土类元素，或含0.4或以下的原子比，优选含0.05或以下的原子比。因此，在A位，用A表示的碱土类金属含0.6或更多的原子比，优选含0.95或更多的原子比。
此外，在通式(1)和(5)中，在A位更优选x为0，即不合A′表示的稀土类元素，不含A表示的碱土类金属。
另外，在通式(5)中，在A位，w为w＞1-x，即w+x＞1，在A位配位的元素的原子比合计(w+x)超过1.00。当w+x超过1.00时，Rh和Pt可以以更高的固溶率更稳定地固溶。还有，w+x优选1.00＜w+x≤1.50，更优选1.00＜w+x≤1.30。当w+x的数值范围大于1.5时，往往生成钙钛矿型复合氧化物以外的副产物。
还有，在通式(1)及(5)中，在B位，作为用N表示的贵金属，只有Pt配位时(即在B位，排除用N表示的贵金属仅有Rh配位，或由Rh和Pt配位的情况)，用A’表示的稀土类元素不配位，仅用A表示的碱土类金属配位。
在通式(1)及(5)中，用B表示的元素，可以举出Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)的任何一种，优选可以举出Ti、Zr。这些Ti、Zr、Hf既可以单独使用也可以2种以上并用。
另外，在通式(1)及(5)中，在B位，作为用N表示的贵金属，Rh配位时，用B表示的优选的元素是Ti。
另外，在通式(1)及(5)中，用B’表示的过渡元素是除稀土类元素、Ti、Zr、Hf、Rh、Pt以外的过渡元素，例如，可以举出周期表(IUPAC，1990年)中原子序数23(V)～原子序数30(Zn)、原子序数41(Nb)～原子序数48(Cd)以及原子序数73(Ta)～原子序数80(Hg)的各个元素(但Rh、Pt除外)。
用B’表示的过渡元素，更具体的可以举出Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)等。这些过渡元素，既可以单独使用也可以2种以上并用。
因此，B’表示的过渡元素、Al，优选的可以举出Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al等。
在通式(1)及(5)中，在B位，y表示0≤y＜0.5数值范围的原子比，优选0≤y＜0.3数值范围的原子比。即，在B位，或者不含有用B’表示的过渡元素和/或Al，或含低于0.5的原子比，优选含低于0.3的原子比。
另外，在B位，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比。即，在B位，Rh和/或Pt含有0.5或以下的原子比。
因此，在B位，Ti、Zr、Hf的任何一种元素为1-(y+z)数值范围的原子比，即在B位，含有的用上述B’表示的过渡元素和/或Al的原子比是Rh和/或Pt的合计(y+z)的余量(1-(y+z))。
另外，在通式(1)及(5)中，在B位，更优选的是y为0，即不含用B’表示的过渡元素和/或Al，仅含用B表示的Ti、Zr、Hf的任何一种元素及Rh和/或Pt。
另外，当A位为2价碱土类金属、B位为4价Ti、Zr、Hf的任何一种元素及Rh，和/或Pt时，通过2价的碱土类金属与4价的Ti、Zr、Hf的任何一种元素的组合，作为贵金属的Rh和/或Pt可更稳定地固溶。
还有，在通式(5)中，δ表示氧过剩的分数，更具体地说，钙钛矿型复合氧化物的理论构成比为A∶B∶0＝1∶1∶3时，表示因A位构成元素过剩而产生的氧原子过剩的原子比。
根据上述，作为用通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，优选的可以举出以下列通式(2)表示的钙钛矿型复合氧化物AB1-zNZO3(2)(式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比)。
特别是作为用N表示的贵金属，仅以Rh配位时，优选的是以下列通式(3)表示的钙钛矿型复合氧化物AB1-zRhZO3(3)(式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示Ti，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比)。
另外，作为用N表示的贵金属，仅与Pt配位时，优选的是以下列通式(4)表示的钙钛矿型复合氧化物AB1-zPtZO3(4)(式中，A表示选自Ca、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比)。
另外，作为通式(5)表示的钙钛矿型复合氧化物，优选的是以下列通式(6)表示的钙钛矿型复合氧化物AvB1-zNZO3+δ(6)(式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，v表示1＜v的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数)。
特别是作为用N表示的贵金属，仅Rh配位时，优选的是以下列通式(7)表示的钙钛矿型复合氧化物AvB1-zRhZO3+δ(7)(式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示Ti，v表示1＜v的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数)。
特别是作为用N表示的贵金属，仅Pt配位时，优选的是以下列通式(8)表示的钙钛矿型复合氧化物AvB1-zPtZO3+δ(8)(式中，A表示选自Ca、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，v表示1＜v的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数)。
还有，在上式(6)、(7)及(8)中，v优选1.00＜v≤1.50，更优选1.00＜v≤1.30。
另外，上述钙钛矿型复合氧化物，未作特别限定，可以采用用于制备复合氧化物的合适的方法，例如采用共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法等进行制备。
在共沉淀法中，例如配制以规定的化学计量比含有上述各元素盐的混合盐水溶液，往该混合盐水溶液中添加中和剂使其共沉淀后，把得到的共沉淀物干燥后进行热处理。
作为各元素的盐，可以举出，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐，例如醋酸盐、草酸盐等有机酸盐等。另外，混合盐水溶液，例如可以把各元素盐加至水中使达到规定的化学计量比，通过搅拌混合而配制成。
然后，在该混合盐水溶液中添加中和剂使之共沉淀。作为中和剂，可以举出，例如氨，例如三乙胺、吡啶等胺类等有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵等无机碱。还有，添加中和剂使添加中和剂后的溶液pH达到6～10左右。
然后，把得到的共沉淀物根据需要进行水洗，例如可通过真空干燥或通风干燥等进行干燥后，例如于约500～1200℃，优选约600～1000℃进行热处理，制造钙钛矿型复合氧化物。
另外，采用柠檬酸配合物法，例如把柠檬酸与上述各元素的盐，添加比上述各元素的化学计量比稍过剩的柠檬酸水溶液，配制柠檬酸混合盐水溶液，使该檬酸混合盐水溶液干固，形成上述各元素的柠檬酸配合物后，对得到的柠檬酸配合物进行假烧加以热处理。
作为各元素的盐，可以举出与上述同样的盐，另外，柠檬酸混合盐水溶液，可以例如与上述同样配制混合盐水溶液，往该混合盐水溶液中添加柠檬酸水溶液而制成。
然后，使该柠檬酸混合盐水溶液干固，形成上述各元素的柠檬酸配合物。干固，意指所形成的柠檬酸配合物不分解的温度，例如在室温～150℃左右除去水分。借此，可以形成上述各元素的柠檬酸配合物。
然后，把形成的柠檬酸配合物进行假烧后加以热处理。假烧，例如在真空或惰性气氛中于250～350℃加热即可。然后，例如于约500～1200℃、优选于约600～1000℃进行热处理，制造钙钛矿型复合氧化物。
另外，采用醇盐法时，例如把除Rh、Pt，还有其它贵金属(Ru(钌)、Pd(钯)、Ag(银)、Os(锇)、Ir(铱)，以下同)之外的上述各元素的醇盐，配制含有上述化学计量比的混合醇盐溶液，在该混合醇盐溶液中添加含Rh、Pt及其他贵金属盐的水溶液，通过水解使沉淀后，把得到的沉淀物干燥后进行热处理。
作为各元素的醇盐，例如，可以举出各元素与甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基形成的醇盐，以及以通式(9)表示的各元素的烷氧基醇盐等。
E[OCH(R1)-(CH2)i-OR2]j(9)(式中，E表示各元素，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基，i表示1～3的整数，j表示2～4的整数)。
烷氧基醇盐，更具体的可以举出，例如甲氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、甲氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等。
而且，作为混合醇盐溶液，例如，可把各元素醇盐加至有机溶剂中使达到上述化学计量比，通过搅拌混合而制成。作为有机溶剂，只要能溶解各元素的醇盐即可，不作特别限定，但可以举出芳香烃类、脂肪烃类、醇类、酮类、酯类等。优选的可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类。
然后，水解该混合的醇盐溶液，使生成沉淀。而且，从混合的醇盐溶液蒸去有机溶剂，制备淤浆水溶液，往该淤浆水溶液中添加含规定的化学计量比的Rh、Pt及其他贵金属盐的水溶液。
作为含Rh、Pt及其他贵金属盐的水溶液，例如，可以举出硝酸盐水溶液、氯化物水溶液、六氨(合)氯化物水溶液、二硝基二氨(合)硝酸水溶液、六氯酸水合物、氰化钾盐等。
然后，把得到的水溶液，例如可采用真空干燥或通风干燥等蒸去水分，使干燥得到前体后，例如，于约500～1200℃，优选约600～1000℃进行热处理(焙烧)，制造钙钛矿型复合氧化物。
另外，在此醇盐法中，例如，也可在上述混合的醇盐溶液中，混合含Rh、Pt及其他贵金属的有机金属盐的溶液，制成均匀的混合溶液，往其中加水使沉淀后，把得到的沉淀物干燥后进行热处理而制成。
作为Rh、Pt及其他贵金属的有机金属盐，例如，可以举出从醋酸盐、丙酸盐等形成的上述贵金属的羧酸盐，例如，用下列通式(10)表示的β-二酮化合物或β-酮酯化合物，和/或以下列通式(11)表示的β-二羧酸酯化合物形成的上述贵金属的金属螯合物。
R3COCHR5COR4(10)(式中，R3表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟代烷基或芳基，R4表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟代烷基或芳基，或碳原子数1～4的烷氧基，R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。
R7CH(COOR6)2(11)(式中、R6表示碳原子数1～6的烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。
在上述通式(10)及上述通式(11)中，作为R3、R4及R6的碳原子数1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。另外，作为R5及R7的碳原子数1～4的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为R3及R4的碳原子数1～6的氟代烷基，例如，可以举出三氟甲基等。另外，作为R3及R4的芳基，例如，可以举出苯基。另外，作为R4的碳原子数1～4的烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
β-二酮化合物，更具体的可以举出，例如，2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1-三氟甲基-1，3-丁二酮、六氟乙酰丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、二(新戊酰基)甲烷等。
另外，β-酮酯化合物，更具体的，例如可以举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯等。
另外，β-二羧酸酯化合物，更具体的，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
另外，含Rh、Pt及其他贵金属的有机金属盐的溶液，例如，把Rh、Pt、其它的贵金属的有机金属盐加入有机溶剂中使达到上述化学计量比，搅拌混合而制成。作有机溶剂，可以举出上述有机溶剂。
然后，把这样配制成的含Rh、Pt、其它贵金属的有机金属盐溶液，在上述混合醇盐溶液中进行混合，制成均匀混合溶液后，往其中加水使其沉淀。然后，把得到的沉淀物，例如可采用真空干燥或通风干燥进行干燥后，例如于约400～1000℃、优选约500～850℃进行热处理，而制造钙钛矿型复合氧化物。
另外，本发明的钙钛矿型复合氧化物，也可以采用上述共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法，从Rh、Pt、其它的贵金属以外的元素，以上述化学计量比，首先配制钙钛矿型复合氧化物，然后，在得到的钙钛矿型复合氧化物中，以上述化学计量比，使Rh、Pt、其它的贵金属固溶制得。
在钙钛矿型复合氧化物中，使Rh、Pt、其它的贵金属固溶，不作特别限定，可以采用公知的方法。例如，配制含Rh、Pt、其它的贵金属的盐溶液，把该含盐溶液浸渍钙钛矿型复合氧化物后进行焙烧。
作为含盐溶液，可以采用上述列举的盐溶液，从实用方面考虑，可以举出硝酸盐水溶液、二硝基二氨(合)硝酸溶液、氯化物水溶液等。
更具体的，例如作为铑盐溶液，例如，可以举出硝酸铑水溶液、氯化铑溶液等；作为铂盐水溶液，例如，可以举出二硝基二氨(合)铂硝酸溶液、氯铂酸溶液、4价铂氨(合)溶液等。另外，钙钛矿型复合氧化物浸渍贵金属后，例如，于50～200℃干燥1～48小时，再于350～1000℃焙烧1～12小时。
另外，在本发明的催化剂组合物中，在这样得到的钙钛矿型复合氧化物中再负载贵金属也可。通过负载贵金属，可以谋求催化剂活性更进一步提高。
作为贵金属，除上述Rh和Pt之外，例如，可以举出Ru、Pd、Ag、Os、Ir等。优选的可以举出Rh、Pd、Pt。这些贵金属既可以单独使用，也可以2种以上并用。
然而，在钙钛矿型复合氧化物上负载贵金属，未作特别限定，可以采用公知的方法。例如，配制含贵金属盐的溶液，用该贵金属盐溶液浸渍按上述所得的钙钛矿型复合氧化物，之后进行焙烧即可。贵金属对钙钛矿型复合氧化物的负载量，例如，对钙钛矿型复合氧化物100重量份为20重量份或以下，优选的是0.2～10重量份。
贵金属盐溶液，也可以采用上述列举的盐溶液，从实用性考虑，可用硝酸盐水溶液、二硝基二氨(合)硝酸溶液、氯化物水溶液等。更具体地说，作为铑盐溶液，例如硝酸铑溶液、氯化铑溶液等，作为钯盐溶液，例如，硝酸钯溶液、氯化钯溶液等，作为铂盐溶液，例如，二硝基二氨(合)硝酸溶液、氯铂酸溶液、氨(合)4价铂溶液等。
而且，对钙钛矿型复合氧化物浸渍含贵金属盐溶液后，例如于50～200℃干燥1～48小时，再于500～1200℃焙烧1～12小时。
这样得到的钙钛矿型复合氧化物，也可直接用作催化剂组合物，但通常负载在催化剂载体上等，采用公知的方法，配制催化剂组合物。
作为催化剂载体，未作特别限定，例如，可以采用由堇青石等构成的蜂窝状整体载体等公知的催化剂载体。
为了在催化剂载体上负载，例如，首先往得到的钙钛矿型复合氧化物加水制成淤浆后，将其涂布在催化剂载体上，干燥，然后，于约300～800℃、优选约300～600℃进行热处理。
这样，采用这样得到的本发明的催化剂组合物，在钙钛矿型复合氧化物的结晶结构中，配位Rh和/或Pt，该配位的Rh和/或Pt，在还原气氛中从结晶构造析出，在氧化气氛中于结晶构造中固溶。
由此，本发明的催化剂组合物，通过在这种氧化气氛中的固溶及在还原气氛中的析出的反复自再生功能，即使长期使用，仍可以有效抑制Rh和/或Pt的粒子成长，保持这些的分散状态。结果是即使Rh和/或Pt的使用量大幅减少，仍可以长期实现高的催化剂活性。
因此，按照本发明的钙钛矿型复合氧化物制造方法，Rh和Pt以高的固溶率稳定地固溶，由此可以稳定制造出Rh和Pt固溶率高的钙钛矿型复合氧化物。
另外，例如在含A位构成元素的原料制造中途即使损失，由于使A位配位的元素原子比例大于1而对原料进行处方，A位的原子比例对B位原子比例变小的情况可以被抑制。因此，可稳定地制造Rh和Pt固溶率高的钙钛矿型复合氧化物。
然而，当A位配位的元素的原子比例大于1时，钙钛矿型复合氧化物Rh和Pt的固溶率高，而且可以以稳定的质量提供。
因此，本发明的催化剂组合物，可广泛用作气相及液相的反应催化剂。特别是可以长期实现优良的排气净化性能，例如，用作汽油发动机、柴油发动机等内燃机，以及锅炉等排气净化的净化用催化剂是适宜的。
实施例以下举出实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明又不受其限定。
实施例1(CaTi0.95Rh0.05O3的制造)异丙醇钙 15.8g(0.100摩尔)异丙醇钛 27.0g(0.095摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，添加甲苯200mL，搅拌溶解，配制混合醇盐溶液。往该混合醇盐溶液中滴加去离子水200mL进行水解。于是，通过水解，生成白色的粘稠沉淀。从该混合醇盐溶液蒸去甲苯，成为淤浆水溶液后，往该淤浆水溶液添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于950℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由CaTi0.95Rh0.05O3构成的含Rh钙钛矿型复合氧化物(Rh含量3.71重量％)的褐色粉末13.5g。
该粉末的X射线衍射的结果确认具有由CaTi0.95Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。其X射线衍射数据示于图1。
实施例2(CaTi0.98Rh0.02O3的制造)异丙醇钙 15.8g(0.100摩尔)异丙醇钛 27.9g(0.098摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后添加硝酸铑水溶液4.12g(Rh含量5.00重量％0.002摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行1小时热处理(焙烧)，得到由CaTi0.98Rh0.02O3构成的含Rh钙钛矿型复合氧化物(Rh含量1.50重量％)的褐色粉末13.2g。
该粉末的X射线衍射的结果确认具有由CaTi0.98Rh0.02O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例3(CaTi0.98Pt0.02O3的制造)异丙醇钙 15.8g(0.100摩尔)异丙醇钛 27.9g(0.098摩尔)把上述成分放500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后添加二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液8.48g(Pt含量4.60重量％，0.002摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于700℃、进行1小时热处理(焙烧)，得到由CaTi0.98Pt0.02O3构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量2.81重量％)的褐色粉末13.6g。
该粉末的X射线衍射的结果确认具有由CaTi0.98Pt0.02O3构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。其X射线衍射数据示于图2。
实施例4(CaTi0.98Rh0.01Pt0.01O3的制造)异丙醇钙 15.8g(0.100摩尔)异丙醇钛 27.9g(0.098摩尔)把上述成分放500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后添加硝酸铑水溶液2.06g(Rh含量5.00重量％，0.001摩尔)及二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液4.24g(Pt含量4.60重量％，0.001摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由CaTi0.98Rh0.01Pt0.01O3构成的含Rh-Pt的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量0.75重量％、Pt含量1.41重量％)的褐色粉末13.5g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由CaTi0.98Rh0.01Pt0.01O3构成的含Rh-Pt的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例5(CaZr0.95Rh0.05O3的制造)异丙醇钙 15.8g(0.100摩尔)异丙醇锆 31.1g(0.095摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于1000℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由CaZr0.95Rh0.05O3构成的含Rh钙钛矿型复合氧化物(Rh含量2.86重量％)的褐色粉末17.6g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由CaZr0.95Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例6(CaTi0.72Zr0.24Rh0.04O3的制造)异丙醇钙 15.8g(0.100摩尔)异丙醇钛 20.5g(0.072摩尔)异丙醇锆 7.9g(0.024摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加硝酸铑水溶液8.23g(Rh含量5.00重量％，0.004摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于900℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由CaTi0.72Zr0.24Rh0.04O3构成的含Rh钙钛矿型复合氧化物(Rh含量2.77重量％)的褐色粉末14.5g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由CaTi0.72Zr0.24Rh0.04O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例7(SrTi0.95Rh0.05O3的制造)异丙醇锶 20.6g(0.100摩尔)异丙醇钛 27.0g(0.095摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行1小时热处理(焙烧)，得到由SrTi0.95Rh0.05O3构成的含Rh钙钛矿型复合氧化物(Rh含量2.76重量％)的褐色粉末18.0g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由SrTi0.95Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例8(BaTi0.95Pt0.05O3的制造)异丙醇钡 25.6g(0.100摩尔)异丙醇钛 27.0g(0.095摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液21.21g(Pt含量4.60重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由BaTi0.95Pt0.05O3构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量4.05重量％)的褐色粉末18.6g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由BaTi0.95Pt0.95O3构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例9(BaTi0.95Rh0.05O3的制造)异丙醇钡 25.6g(0.100摩尔)异丙醇钛 27.0g(0.095摩尔)把上述成分放500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于1000℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由BaTi0.95Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量2.18重量％)的褐色粉末23.0g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由BaTi0.95Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例10(BaZr0.95Rh0.05O3的制造)异丙醇钡 25.6g(0.100摩尔)异丙醇锆 31.1g(0.095摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于1000℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由BaZr0.95Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量1.86重量％)的褐色粉末27.3g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由BaZr0.95Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例11(CaZr0.95Pt0.05O3的制造)
异丙醇钙 15.8g(0.100摩尔)异丙醇锆 31.1g(0.095摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后添加二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液21.21g(Pt含量4.60重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于1000℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由CaZr0.95Pt0.05O3构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量5.29重量％)的褐色粉末27.6g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由CaZr0.95Pt0.05O3构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例12(Ca0.95Mg0.05Ti0.98Rh0.02O3的制造)甲氧基丙醇钙 20.7g(0.095摩尔)甲氧基丙醇镁 1.0g(0.005摩尔)甲氧基丙醇钛 39.6g(0.098摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后添加硝酸铑水溶液4.12g(Rh含量5.00重量％，0.002摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由Ca0.95Mg0.05Ti0.98Rh0.02O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量1.51重量％)的褐色粉末13.3g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Ca0.95Mg0.05Ti0.98Rh0.02O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例13(SrTi0.67Al0.28Rh0.05O3的制造)异丙醇锶 20.6g(0.100摩尔)
异丙醇钛 19.0g(0.067摩尔)异丙醇铝 5.7g(0.028摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由SrTi0.67Al0.28Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量2.85重量％)的褐色粉末17.5g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由SrTi0.67Al0.28Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例14(Sr0.95La0.05Zr0.57Ti0.38Rh0.05O3的制造)异丙醇锶 19.6g(0.095摩尔)异丙醇镧 1.6g(0.005摩尔)异丙醇锆 18.7g(0.057摩尔)异丙醇钛 10.8g(0.038摩尔)把上述成分放500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由Sr0.95La0.05Zr0.57Ti0.38Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量2.41重量％)的褐色粉末20.9g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Sr0.95La0.05Zr0.57Ti0.38Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例15(SrZr0.76Fe0.20Rh0.03Ru0.01O3的制造)甲氧基丙醇锶 26.6g(0.100摩尔)甲氧基丙醇锆 34.0g(0.076摩尔)甲氧基丙醇铁 6.5g(0.020摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加硝酸铑水溶液6.17g(Rh含量5.00重量％，0.003摩尔)及硝酸钌水溶液2.11g(Ru含量4.80重量％，0.001摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由SrZr0.76Fe0.20Rh0.03Ru0.01O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量1.40重量％，Ru含量0.46重量％)的褐色粉末21.1g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由SrZr0.76Fe0.20Rh0.03Ru0.01O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例16(BaZr0.76Fe0.19Rh0.05O3的制造)甲氧基丙醇钡 31.6g(0.100摩尔)甲氧基丙醇锆 34.0g(0.076摩尔)甲氧基丙醇铁 6.1g(0.019摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于1000℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由BaZr0.76Fe0.19Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量1.90重量％)的褐色粉末26.0g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由BaZr0.76Fe0.19Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例17(CaTi0.99Rh0.01O3的制造)硝酸钙四水和物 23.6g(0.100摩尔)氯化钛水溶液(Ti比例10.1质量％) 47.0g(0.099摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，搅拌溶解在去离子水200mL中，制成混合盐水溶液。然后，把另外配制的10重量％氢氧化钠溶液200.0g(相当于NaOH 0.50摩尔)于室温下、滴加至混合盐水溶液中，得到共沉淀。把该共沉淀物搅拌混合2小时后，过滤，用去离子水充分洗涤。
然后，把得到的共沉淀物加500mL容量的圆底烧瓶内，添加硝酸铑水溶液2.06g(Rh含量5.00重量％0.001摩尔)及去离子水100mL，于室温下进行搅拌。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由CaTi0.99Rh0.01O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量0.75重量％)的褐色粉末13.4g。
还有，1该粉末的X射线衍射的结果确认具有由CaTi0.99Rh0.01O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例18(BaZr0.90Rh0.10O3的制造)硝酸钡 26.1g(0.100摩尔)硝酸氧化锆二水和物 24.1g(0.090摩尔)把上述成分放500mL容量圆底烧瓶，搅拌溶解在去离子水200mL中，制成混合盐水溶液。然后，把另外配制的10重量％氢氧化钠溶液192.0g(相当于NaOH0.48摩尔)于室温下、滴至混合盐水溶液中，得到共沉淀。把该共沉淀物搅拌混合2小时后，过滤，用去离子水充分洗涤。
然后，把得到的共沉淀物加500mL容量的圆底烧瓶内，添加硝酸铑水溶液20.58g(Rh含量5.00重量％0.010摩尔)及去离子水100mL，于室温下进行搅拌。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由BaZr0.90Rh0.10O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量3.71重量％)的褐色粉末27.1g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由BaZr0.90Rh0.10O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例19(Ca1.02Ti0.95Rh0.05O3+δ的制造)异丙醇钙 37.1g(0.102摩尔)异丙醇钛 27.0g(0.095摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由Ca1.02Ti0.95Rh0.05O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量3.69重量％)的褐色粉末13.4g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Ca1.02Ti0.95Rh0.05O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例20(Ca1.05Ti0.98Pt0.02O3+δ的制造)异丙醇钙 38.2g(0.105摩尔)异丙醇钛 27.9g(0.098摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液8.48g(Pt含量4.60重量％，0.002摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于700℃、进行1小时热处理(焙烧)，得到由Ca1.05Ti0.98Pt0.02O3+δ构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量2.77重量％)的褐色粉末13.8g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Ca1.05Ti0.98Pt0.02O3+δ构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例21(Sr1.1Ti0.99Pt0.01O3+δ的制造)异丙醇锶 22.6g(0.110摩尔)异丙醇钛 28.1g(0.099摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后添加二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液4.24g(Pt含量4.60重量％，0.001摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行1小时热处理(焙烧)，得到由Sr1.1Ti0.99Pt0.01O3+δ构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量1.01重量％)的褐色粉末18.1g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Sr1.1Ti0.99Pt0.01O3+δ构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例22(Ba1.02Ti0.99Rh0.01O3+δ的制造)异丙醇钡 26.1g(0.102摩尔)异丙醇钛 28.1g(0.099摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后添加硝酸铑水溶液2.06g(Rh含量5.00重量％，0.001摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于1000℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由Ba1.02Ti0.99Rh0.01O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量0.44重量％)的褐色粉末22.7g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Ba1.02Ti0.99Rh0.01O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例23(Ba1.25Ti0.95Pt0.05O3+δ的制造)硝酸钡 32.7g(0.125摩尔)氯化钛水溶液(Ti成分10.1质量％)45.1g(0.095摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，搅拌溶解在去离子水200mL中，制成混合盐水溶液。然后，把另外配制的10重量％氢氧化钠溶液200.0g(相当于NaOH0.50摩尔)于室温下、滴至混合盐水溶液中，得到共沉淀物。把该共沉淀物搅拌混合2小时后，过滤，用去离子水充分洗涤。
然后，把得到的共沉淀物放入500mL容量的圆底烧瓶内，添加二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液21.21g(Pt含量4.60重量％0.005摩尔)及去离子水100mL，于室温下搅拌。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由Ba1.25Ti0.95Pt0.05O3+δ构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量3.55重量％)的褐色粉末25.8g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Ba1.25Ti0.95Pt0.05O3+δ构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例24(Ca1.02Zr0.98Pt0.02O3+δ的制造)异丙醇钙 16.1g(0.102摩尔)
异丙醇锆 32.1g(0.098摩尔)把上述成分放500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液8.48g(Pt含量4.60重量％，0.002摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于1000℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由Ca1.02Zr0.98Pt0.02O3+δ构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量2.14重量％)的褐色粉末16.9g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Ca1.02Zr0.98Pt0.02O3+δ构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例25(Sr1.1Ti0.95Rh0.05O3+δ的制造)异丙醇锶 22.6g(0.110摩尔)异丙醇钛 27.0g(0.095摩尔)把上述成分放500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％，0.005摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行1小时热处理(焙烧)，得到由Sr1.1Ti0.95Rh0.05O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量2.64重量％)的褐色粉末18.4g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Sr1.1Ti0.95Rh0.05O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例26(Ba1.2Zr0.97Rh0.03O3+δ的制造)硝酸钡 31.4g(0.120摩尔)硝酸氧化锆二水合物 25.9g(0.097摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，搅拌溶解在去离子水200mL中，制成混合盐水溶液。然后，把另外配制的10重量％氢氧化钠溶液200.0g(相当于NaOH 0.50摩尔)于室温下、滴至混合盐水溶液中，得到共沉淀物。把该共沉淀物搅拌混合2小时后，过滤，用去离子水充分洗涤。
然后，把得到的共沉淀物放入500mL容量的圆底烧瓶内，添加二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液21.21g(Pt含量4.60重量％，0.005摩尔)及去离子水100mL，于室温下搅拌。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于1000℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由Ba1.2Zr0.97Rh0.03O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量1.01重量％)的褐色粉末28.3g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Ba1.25Ti0.95Pt0.05O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例27(Ca1.05Ti0.97Rh0.02Pt0.01O3+δ的制造)异丙醇钙 16.6g(0.105摩尔)异丙醇钛 27.6g(0.097摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加硝酸铑水溶液4.12g(Rh含量5.00重量％，0.002摩尔)以及二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液4.24g(Pt含量4.60重量％，0.001摩尔)，室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行1小时热处理(焙烧)，得到由Ca1.05Ti0.97Rh0.02Pt0.01O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量1.46重量％、Pt含量1.39重量％)的褐色粉末13.4g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Ca1.05Ti0.97Rh0.02Pt0.01O3+δ构成的含Rh-Pt的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
实施例28(Ca1.1Zr0.95Rh0.05O3+δ的制造)异丙醇钙 17.4g(0.110摩尔)异丙醇锆 31.1g(0.095摩尔)把上述成分放500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，过滤沉淀物，用去离子水充分洗涤后，于60℃、通风干燥24小时后，将其在大气中用电炉于800℃、进行1小时热处理(焙烧)，得到由CaZrO3构成的钙钛矿型复合氧化物粉末。
把得到的粉末浸渍硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％，0.005摩尔)后，于60℃、通风干燥24小时后，将其在大气中用电炉于800℃、进行1小时热处理(焙烧)，得到由Ca1.1Zr0.95Rh0.05O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量2.80重量％)的褐色粉末10.9g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由Ca1.1Zr0.95Rh0.05O3+δ构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
比较例1(La0.95Sr0.05Al0.90Co0.05Pt0.05O3的制造)异丙醇镧 30.0g(0.095摩尔)异丙醇锶 1.0g(0.005摩尔)异丙醇铝 18.4g(0.090摩尔)异丙醇钴 0.9g(0.005摩尔)把上述成分放500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加二硝基二氨(合)铂硝酸水溶液21.21g(Pt含量4.60重量％0.005摩尔)，于室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由La0.95Sr0.05Al0.90Co0.05Pt0.05O3构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物(Pt含量4.41重量％)的褐色粉末21.8g。
还有，该粉末的X射线衍射的结果确认具有由La0.95Sr0.05Al0.90Co0.05Pt0.05O3构成的含Pt的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
比较例2(PrFe0.90Co0.05Rh0.05O3的制造)甲氧基丙醇镨 40.8g(0.100摩尔)甲氧基丙醇铁 29.1g(0.090摩尔)甲氧基丙醇钴 1.2g(0.005摩尔)把上述成分放入500mL容量圆底烧瓶，与实施例1同样处理后，添加硝酸铑水溶液10.29g(Rh含量5.00重量％0.005摩尔)，于室温下搅拌1小时。
其次，减压蒸去水分至干固，得到前体。将其在大气中用电炉于800℃、进行2小时热处理(焙烧)，得到由PrFe0.90Co0.05Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物(Rh含量2.08重量％)的褐色粉末24.1g。
该粉末的X射线衍射的结果确认具有由PrFe0.90Co0.05Rh0.05O3构成的含Rh的钙钛矿型复合氧化物单一结晶相。
比较例3在市售的α-氧化铝(比表面积13.2m2/g)20g中浸渍硝酸铑水溶液(Rh成分4.48质量％)9.1g(换算成Rh为0.41g)后，于60℃通风干燥24小时后，在大气中用电炉于500℃进行热处理1小时，得到负载了Rh的α-氧化铝(Rh含量2.00重量％)的粉末。
比较例4在市售的α-氧化铝(比表面积13.2m2/g)20g中浸渍二硝基二氨(合)铂硝酸溶液(Pt成分8.50质量％)4.8g(换算成Pt为0.41g)后，于60℃通风干燥24小时后，在大气中用电炉于500℃进行热处理1小时，得到负载了Pt的α-氧化铝(Pt含量2.00重量％)的粉末。
试验例1(物性试验)1)比表面积的测定把上述得到的实施例1～18及各比较例的粉末的比表面积，根据BET法进行测定。其结果示于表1。
2)用TEM(透射电子显微镜)观察实施例1、3、5、8、9、10、11得到的各种粉末，氧化处理(大气中、800℃热处理1小时)后，进行还原处理(在含10％H2的N2气中，于800℃热处理1小时)，再进行氧化处理(大气中，于800℃热处理1小时)。在还原处理及再进行氧化处理后，用TEM(透射电子显微镜)观察各粉末。其结果示于图3～23。
从图3～23可知，在氧化处理后，可以观察到各粉末的Rh或Pt在钙钛矿型复合氧化物的结晶结构中固溶的状态。另外，还原处理后，观察到各粉末的Rh或Pt从钙钛矿型复合氧化物的结晶结构中析出的状态。另外，再氧化处理后，观察到各粉末的Rh或Pt再次于钙钛矿型复合氧化物的结晶结构中固溶的状态。
由此可以确认，各粉末可以在氧化气氛中的固溶及还原气氛中的析出，反复进行的自再生功能出现。
3)贵金属固溶量的测定实施例1～18及各比较例得到的粉末，在氧化处理及还原处理后的每个样品，溶解在7重量％氢氟酸水溶液(实施例8、实施例9、比较例1、比较例2均为5重量％盐酸水溶液)中，于室温放置20小时后，把各溶液用0.1μmφ过滤器进行过滤。滤液中溶解的贵金属量用ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析法进行定量分析，残渣中的贵金属用XRD(X射线粉末衍射仪)-SEM(扫描电子显微镜)分析法进行定性分析。从这些结果算出氧化处理后及还原处理后的贵金属固溶量。另外，从氧化处理后的贵金属固溶量与还原处理后的贵金属固溶量之差，算出贵金属的析出量。这些结果示于表1。
还有，在上述方法中，各粉末在7重量％氢氟酸水溶液中溶解时，生成氟化物(氟化钙等)的残渣，但在钙钛矿型的结晶结构中固溶的贵金属，由于溶解，故通过测定溶液中贵金属的浓度，可以求出钙钛矿型的结晶结构中固溶的贵金属的比例。
试验例2(耐久试验)1)氧化还原耐久试验以惰性气氛5分、氧化气氛10分、惰性气氛5分及还原气氛10分共计30分作为1次循环，把该循环进行20次，合计重复10小时，使实施例1～18及各比较例得到的粉末交叉暴露在氧化气氛与还原气氛后，把还原气氛直接冷却至室温。
惰性气氛、氧化气氛及还原气氛，分别相当于化学计量(stoich)状态、稀薄(lean)状态及富油(Rich)状态的混合气燃烧时排出的排气气氛。
还有，各气氛系把含高温水蒸气的示于表2组成的气体，以300×10-3m3/hr的流量供给而配制的。另外，气氛温度保持在约1000℃。
2)活性评价含4％NO及6％H2的气体(He平衡)，以合计50mL/分流通同时，把供给上述氧化还原耐久试验的各粉末40mg，从室温至400℃以3℃/分升温。此时，用质量分析仪观测NO(质量30)的信号，把计数的数与室温相比减少30％的温度作为NO30％的净化温度。
3)再现性试验实施例7、11及19～28的操作分别重复3次，得到3次粉末，对其分别按照上述试验例1之3)金属固溶量的测定，算出氧化处理后的贵金属固溶量。这些结果示于表3。
表1
表2
表3
还有，上述说明作为本发明列举的实施方案及实施例，这些仅作为举例，不能解释为限定。该技术领域的技术人员所了解的本发明的变形例，包括在下述权利要求范围内。
工业实用性本发明的催化剂组合物，可广泛用作气相及液相的反应催化剂，特别是，可以长期呈现优良的排气净化性能，作为汽油发动机、柴油发动机等内燃机以及锅炉等排气净化的排气净化用催化剂是优选的。
权利要求
1.催化剂组合物，其特征在于，含有通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物A1-xA′xB1-(y+z)B′yNzO3(1)式中，A表示选自碱土类金属的至少1种元素，A’表示选自稀土类金属的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr、Hf中的至少1种元素，B’表示选自除稀土类元素、Ti、Zr、Hf、Rh、Pt以外的过渡元素、Al中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，x表示0≤x≤0.4数值范围的原子比，y表示0≤y＜0.5数值范围的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，其中N仅表示Pt时，x表示0。
2.权利要求1中记载的催化剂组成物，其特征在于，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素。
3.权利要求2中记载的催化剂组成物，其特征在于，在通式(1)中，N表示Pt时，A表示Ca。
4.权利要求1中记载的催化剂组成物，其特征在于，在通式(1)中，x为0。
5.权利要求1中记载的催化剂组成物，其特征在于，在通式(1)中，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素。
6.权利要求5中记载的催化剂组成物，其特征在于，在通式(1)，N表示Rh时，B表示Ti。
7.权利要求1中记载的催化剂组成物，其特征在于，在通式(1)中，y为0。
8.催化剂组合物，其特征在于，含有通式(2)表示的钙钛矿型复合氧化物AB1-zNzO3(2)式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比。
9.催化剂组合物，其特征在于，含有用通式(3)表示的钙钛矿型复合氧化物AB1-zRhzO3(3)式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示Ti，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比。
10.催化剂组合物，其特征在于，含有用通式(4)表示的钙钛矿型复合氧化物AB1-zPtzO3(4)式中，A表示选自Ca、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比。
11.催化剂组合物，其特征在于，含有用通式(5)表示的钙钛矿型复合氧化物AwA′xB1-(y+z)B′yNzO3+δ(5)式中，A表示选自碱土类金属的至少1种元素，A’表示选自稀土类金属的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr、Hf中的至少1种元素，B’表示选自除稀土类元素、Ti、Zr、Hf、Rh、Pt以外的过渡元素、Al中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，b表示0≤b≤0.4数值范围的原子比，w表示w＞1-x的原子比，y表示0≤y＜0.5数值范围的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数，其中，N仅表示Pt时，x表示0。
12.权利要求11中记载的催化剂组合物，其特征在于，在通式(5)中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素。
13.权利要求12中记载的催化剂组合物，其特征在于，在通式(5)中，N表示Pt时，A表示Ca。
14.权利要求11中记载的催化剂组合物，其特征在于，在通式(5)中，x为0。
15.权利要求11中记载的催化剂组合物，其特征在于，在通式(5)中，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素。
16.权利要求15中记载的催化剂组合物，其特征在于，在通式(5)中，N表示Rh时，B表示Ti。
17.权利要求11中记载的催化剂组合物，其特征在于，在通式(5)中，y为0。
18.催化剂组合物，含有用通式(6)表示的钙钛矿型复合氧化物AvB1-zNzO3+δ(6)式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，N表示选自Rh、Pt中的至少1种元素，v表示1＜v的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数。
19.催化剂组合物，其特征在于，含有用通式(7)表示的钙钛矿型复合氧化物AvB1-zRhzO3+δ(7)式中，A表示选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素，B表示Ti，v表示1＜v的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数。
20.催化剂组合物，含有用通式(8)表示的钙钛矿型复合氧化物AvB1-zPtzO3+δ(8)式中，A表示选自Ca、Ba中的至少1种元素，B表示选自Ti、Zr中的至少1种元素，v表示1＜v的原子比，z表示0＜z≤0.5数值范围的原子比，δ表示氧过剩分数。
全文摘要
为了提供可以防止因Rh或Pt的粒子成长而引起的活性降低，可长期实现优良的催化剂性能的催化剂组合物，制备含有以通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物A
文档编号B01J23/89GK1894036SQ200480037739
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月15日 优先权日2003年12月17日
发明者田中裕久, 丹功, 上西真里, 谷口昌司 申请人:大发工业株式会社