专利名称：蒙脱土/β分子筛复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型催化材料及其制备方法，具体的说是一种蒙脱土/p分 子筛复合材料及其制备方法。
背景技术：
P分子筛具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，其 在催化反应中表现出不易结焦和使用寿命长等特点。而P分子筛由于其独特的 拓扑结构，较好的热稳定性及耐磨性能，已经作为一种非常有效的催化剂活性 组分，在加氢裂化、异构化、烷基化、裂解、脱蜡等石油炼制和化工过程得中 到广泛应用。其具有良好的抗结焦性，并在吸附方面也表现出优良的性能，近 年来已迅速发展成一种新型的催化材料。Camblor等人(Micropor.Mesopor.Mater. 25(18) (1998) 57-59)以白炭黑为硅 源，金属铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，在无碱金属离子的条件下水热 晶化合成出粒子大小在10 200nm的p分子筛。Landau等人(Chem.Mater. 11(8) (1999) 2030-2037)则以硅溶胶为硅源，异 丙醇铝为铝源，在低钠离子含量、高浓度下合成出粒径为60 100nm的p分子 筛聚集体，并且发现其由更小的初级粒子(10 20nm)聚集构成。美国专利(专利号6827924，申请日2002年11月29日)公开了一种p分 子筛的合成方法，其特点是控制陈化时间，以及正硅酸乙酯的水解速度，然后 晶化形成沸石分子筛。分子筛在分离的过程中以及在催化反应过程中很容易发生烧结，聚集成更 大的颗粒，影响其催化效能。目前解决这一问题的方法主要是将其生长在粘土 载体上，或者以粘土载体为原料进行制备。US4493902公开了一种在高岭土微球上原位晶化合成沸石分子筛Y晶粒的 方法，其特点是在高岭土微球成型前加入所谓的晶种，然后原位晶化形成沸石 分于筛Y。CN1393402A公开了一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法， 其特点是先制备导向剂，向导向剂中加入柠檬酸钠，然后将焙烧后的高岭土微 球加入到前述溶液晶化，制得由高岭土微球担载的纳米沸石分子筛Y产物。上述公开的专利表明小晶粒的分子筛合成研究已基本完成，小晶粒分子筛 的抗烧结能力是目前的研究热点，粘土作为小晶粒分子筛的担体，能够抑制分 子筛的烧结。但是高岭土并不是唯一适合作为小晶粒分子筛担体的粘土。蒙脱 土本身具有较高的热稳定性和水热稳定性，同时层间的阳离子具有可交换性，能够调节材料本身的酸碱性。而且由于蒙脱土特有的2: l的层状结构为其进行 支撑，从而可以形成具有介孔结构的材料。若是将P分子筛担载在蒙脱土上， 将得到一种新型的复合催化材料。发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种蒙脱土/P分子筛复合材料，本发明的 另一个目的是提供一种该蒙脱土/p分子筛复合材料的制备方法。本发明蒙脱土/p分子筛复合材料的组成为以复合材^^的重量为基准，P分 子筛含量为30wt% 50wt%， P分子筛晶粒大小为100 60tom， Si/Al摩尔比为 8 20，该复合材料同时具有蒙脱土和p分子筛的XRD特征谱图。对该复合材 料的扫描电镜(SEM)和X光衍射(XRD)分析表明，该复合物中蒙脱土和|3 分子筛互生，蒙脱土分散在分子筛基质中，分子筛晶粒"生长"在粘土周围。 合成的蒙脱土/P分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。复合材料的性质在日本理学公司生产的D/max2500型■仪(实验条件为 电压40Kv，电流80mA， 6°/min扫描)和日本电子公司JSMA3 1F冷场SEM上 表征。本发明蒙脱土/P分子筛复合材料的制备方法为首先制备摩尔配比为(60 90)SiO2: A1203: (8 14)R: (l 4)Na20: (600 1000)H2O的导向剂(式中R为模板剂)，并按照(10 60)SiO2: A1203: (2 18)Na20: (500 1000)H20的摩尔配比制备分子筛凝胶，将制备好的导向剂加入 到分子筛凝胶中，搅拌均匀得到反应凝胶混合物，然后加入蒙脱土微球，搅拌 均匀后，在120 15(TC下水热晶化2 8天，最好是4 6天，取出上述产物进 行固液分离、洗涤和干燥，即得到所述蒙脱土/p分子筛复合材料。其中所述导向剂的加入量占分子筛凝胶体积的2v% 10v%，优选为4v% 8v%;蒙脱土微球与反应凝胶(分子筛凝胶与导向剂混合后的凝胶)的重量比为 (30 60): (70 40)，优选为(40 50): (60 50)。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点1、 过程简单本发明使用高活性导向剂与蒙脱土作用，在蒙脱土表面诱导 生长出j3分子筛晶粒，制备过程简单。2、 分离容易本发明方法直接将P分子筛生长在蒙脱土微球上，不会产生 分子筛聚集现象，解决了工业上大规模生产分子筛难以分离的问题。3、 成本《氏廉蒙脱土是一种层状粘土，来源广泛，廉价易得，是我国一种 储量很大的粘土，原料成本很低。4、 所得复合材料水热稳定性好采用本发明方法将P分子筛生长在蒙脱土 微球上，由于蒙脱土本身具有较高的热稳定性和水热稳定性，因此其担载的P 分子筛的热稳定性和水热稳定性好，催化反应过程中不易烧结。5、 通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/P分子筛复合材料具有小 晶粒分子筛的特点。
图1为本发明实施例1所得样品的XRD谱图 图2为本发明实施例1所得样品的SEM照片图3为本发明实施例4所得样品的XRD谱图 图4为本发明实施例4所得样品的SEM照片具体实施方式
本发明蒙脱土/p分子筛复合材料的具体制备方法如下 (1 )导向剂的制备:将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照(60 90)SiO2:A1203: (8 14)R: (l 4)Na20: (600 1000)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅 拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，然后转入合成弹中，密闭条件下 于120 150。C加热2 8天，最好是2 3天，制成导向剂。所说的硅源为白炭黑或硅溶胶；铝源为偏铝酸钠或氢氧化铝，最好是偏铝 酸钠；所说的模板剂R为四乙基氢氧化铵(TEAOH)或四乙基溴化铵，优选为 四乙基氢氧化铵。(2) 分子筛凝胶的制备将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照(10 60)SiO2: A1203: (2 18)Na20: (500 1000)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下 混合，继续搅拌直至原料混合均匀，得到分子筛凝胶。所说的硅源为白炭黑或 硅溶胶；铝源为偏铝酸钠或氢氧化铝，最好是偏铝酸钠。(3) 将步骤(1)得到的导向剂加入到步骤(2)制得的分子筛凝胶中并搅 拌均匀，得到反应凝胶；所述导向剂的加入量为凝胶体积的2vy。 10vM，优选 为4v% 8v%。(4) 加入蒙脱土微球，蒙脱土与反应凝胶的重量比为(30 60): (70 40)， 最好是(40 50): (60 50)，在室温搅拌0.5 2小时，然后在120 150。C下水热 晶化2 8天，最好是4 6天，取出上述产物进行固液分离、洗涤和干燥，得 到所述蒙脱土/p分子筛复合材料。所述的固液分离、洗涤和干燥操作均为本领域的常规技术，如所述的固液 分离可以采用离心分离或抽滤分离，所述的洗涤是指用去离子水洗涤1 6遍， 所述的干燥是指在50。C 18(TC下干燥10 30h。本发明中的蒙脱土一般为天然蒙脱土或浮选后的精制蒙脱土。所述的浮选 方法通常为取天然钙基或钠基蒙脱土，按重量比l: (5 20)加入去离子水配制成浆液，然后在室温 95i:下搅拌0.5 24小时，沉降0.5 24小时，取上层液 体，加入絮凝剂，分离出精制钙基蒙脱土，在室温 15(TC下干燥备用。优选通过如下方法对蒙脱土进行改性后作为复合组分钠改性.*取天然钙基或精制钙基蒙脱土，加入去离子水和钠化剂配制成浆液，然后在室温 95"C下搅拌0.5 24小时，分离出精制钠基蒙脱土，在室温 15(TC下干燥备用。常用的钠化剂包括NaCl、 NaN03、 Na2S04等试剂，钙基蒙脱土钠化剂去离子水重量之比为l: (0.1 0.6): (5 20)。酸改性将蒙脱土、铵盐(或酸)和去离子水以重量比h (0.1 0.6): (5 20)制成浆液，在室温 95。C下搅拌0.5 24小时，分离，洗涤，在室温 15(TC 下干燥。其中铵盐包括NH4Cl、 NH4N03、 (NH02SO4等，酸为盐酸、硫酸、硝 酸等。若加入的为铵盐，需要在300 700T:下焙烧1 5小时。有机改性将蒙脱土、季铵盐和去离子水以重量比1*. ((U 0.6): (5 20) 制成浆液，在室温 95。C下搅拌0.5 24小时，分离，洗涤，在室温 15(TC下 干燥备用。其中有机铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。柱撑改性用较大的无机羟基阳离子与蒙脱土层间的如Na+、 K+和Ca+进行 交换，这些羟基物种是由Al、 Zr、 Cr、 Ca、 Si、 Ti、 Fe及它们的混合金属盐水 解而成的聚合或低聚的羟基金属阳离子，交换反应后的样品再经过小心的热处 理，使之脱氢和脱水，形成稳定的金属氧化物柱，从而把片层撑开，形成具有 一个开口的二维孔道。多孔异构改性取酸性或有机蒙脱土，加入有机胺，剧烈搅拌反应30min 后，加入TEOS,室温下搅拌反应2 8h，分离，干燥，300 70(TC焙烧3 8h除去有机物，得到多孔异构蒙脱土。其中蒙脱土有机胺TEOS摩尔比为l:50: (50 200)，所述的有机胺选自辛胺、壬胺、十二胺或十六胺中的一种或几种。下面结合实施例来阐述本发明的技术方案，但并不限于本发明实施例。 实施例1(1) 导向剂的制备①称0.9g铝酸钠到250ml锥形瓶中，加入60ml 25%的TEAOH，磁力搅拌 使完全溶解；②称取0.48gNaOH和14.4g白炭黑分别加入到锥形瓶中，磁力搅 拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在140。C下加热2天，制得导向剂。(2) 蒙脱zt/p分子筛复合材料的制备①取l.lg铝酸钠溶于100ml蒸馏水中，加入4.56gNaCW，然后加入102mi 硅溶胶(SK)2含量为1.956M)，磁力搅拌溶解；②取6ml导向剂加入上述溶液， 磁力搅拌0.5小时；③将6.0g精制钠基蒙脱土微球加入到歩骤②锥形瓶中，得 到凝胶，磁力搅拌0.511，将凝胶装入合成釜中，在14(TC下晶化2天。(3) 上述产物进行分离，室温下用蒸馏水洗涤3次，然后在10(TC下干燥 6小时，得到蒙脱土/p分子筛复合材料。该复合材料的XRD谱图和扫描电镜图如图1、 2所示。从图1可以看出， 该复合材料中蒙脱土和P分子筛的特征峰相当明显。从图2可以看出，该复合 物中蒙脱土和卩分子筛互生，蒙脱土分散在P分子筛基质中，卩分子筛晶粒"生 长"在蒙脱土周围。p分子筛的颗粒尺寸大多集中在20O 300nm之间，属于小 晶粒P分子筛范畴。通过XRD定量分析可知，p分子筛在复合材料中的含量大 约为35%。通过计算晶胞参数可知P分子筛的硅铝比为12。实施例2 (1)导向剂的制备①称0.9g铝酸钠到250ml锥形瓶中，加入60ml 25%的TEAOH，磁力搅拌 使完全溶解；②称取0.48gNaOH和14.4g白炭黑加入到锥形瓶中；③磁力搅拌 0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在14(TC下加热2天。(2) 蒙脱土/p分子筛复合材料的制备①称取4.56gNaOH，溶于20mi水中，再加入l.lg铝酸钠，然后加入B2ml 硅溶胶(Si02含量为1.956M)，磁力搅拌溶解；②取6mL导向剂加入上述溶液， 磁力搅拌0.5小时；③将天然钠基蒙脱土微球3.0g加入到步骤②锥形瓶中，得 到凝胶，磁力搅拌混匀后，将凝胶装入合成釜中，在14(TC下晶化4天。(3) 上述产物进行分离，室温下用蒸馏水洗涤2次，然后在10(TC下干燥 6小时，得到蒙脱土/p分子筛复合材料。取出上述产物进行分离，抽滤、洗涤和 干燥，得到蒙脱土/p分子筛复合材料。p分子筛在复合材料中的含量大约为55%。 通过计算晶胞参数可知P分子筛的硅铝比为14。实施例3(1) 导向剂的制备-.①称取0.9g铝酸钠加入到250ml锥形瓶中，加入60ml 25wtW的TEAOH， 磁力搅拌使完全溶解;②称取0.48gNaOH和144 ml硅溶胶(Si02含量为1.956M) 加入到溶液中；③磁力搅拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在14(TC下加热2 天；(2) 蒙脱土/p分子筛复合材料的制备①称取l.lg铝酸钠溶于100 ml蒸馏水中，加入3.1g NaOH,然后加入8g 白炭黑，磁力搅拌溶解；②取6ml导向剂加入上述溶液，磁力搅拌0.5小时，得 到凝胶；③将4.0g精制钠基蒙脱土微球加入到步骤②锥形瓶中，磁力搅拌混匀 后，将凝胶装入合成釜中，在14(TC下晶化3天；(3) 取出上述产物进行离心分离，室温下用蒸馏水洗涤4次，然后在110'C 下干燥6小时，得到蒙脱土/p分子筛复合材料。p分子筛在复合材料中的含量大 约为50%。通过计算晶胞参数可知p分子筛的硅铝比为13。实施例4(1) 导向剂的制备①称0.9g铝酸钠到250ml锥形瓶中加入60ml 25%的TEAOH,磁力搅拌使 完全溶解；②称取0.48gNaOH和14.4g白炭黑分别加入到锥形瓶中；③磁力搅 拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在140。C下加热48小时。(2) 蒙脱土/p分子筛复合材料的制备①取l.lg铝酸钠溶于100ml蒸馏水中，加入4.56gNaOH，然后加入24g白 碳黑，磁力搅拌均匀；②取6ml导向剂加入上述溶液，磁力搅拌0.5小时；③将 精制后的钠基蒙脱土微球4.0g加入到步骤②锥形瓶中，磁力搅拌0.5小时，将 凝胶装入合成釜中，在14(TC下晶化3天。(3) 上述产物进行分离，室温下用蒸馏水洗涤3次，然后在100。C下干燥 6小时，得到蒙脱zh/p分子筛复合材料。该复合材料的XRD谱图和扫描电镜图如图3、 4所示。从图3可以看出， 该复合材料中蒙脱土和P分子筛的特征峰相当明显。从图4可以看出，该复合 物中蒙脱土和P分子筛互生，蒙脱土分散在p分子筛基质中，p分子筛晶粒"生 长"在蒙脱土周围，将蒙脱土完全包裹起来。p分子筛晶粒的尺寸约为100nm。 通过XRD定量分析，P分子筛在复合材料中的含量为50。/。，分子筛的硅铝比为 10。实施例5(1) 导向剂的制备①称0.9g铝酸钠到250ml锥形瓶中加入60ml 25%的TEAOH，磁力搅拌使 完全溶解；②称取0.48gNaOH和14.4g白炭黑分别加入到锥形瓶中；③磁力搅 拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在14(TC下加热48小时。(2) 蒙脱土/p分子筛复合材料的制备脱土的改性将160ml的0.2mol/L氢氧化钠溶液以2mL/min的速度滴加到80ml 的0.3mol/L三氯化铝溶液中，滴加时恒温45。C并进行剧烈搅拌，再在95。C下陈 化5h，制得铝交联剂。取提纯后的蒙脱土配成3%(质量分数)的浆液，然后以 2.0mL/min的速度将制备的铝交联剂溶液滴入上述浆液中，继续搅拌6h，静置 10h后离心分离，其膏状物用去离子水洗至无Ci—为止(用AgNOs检验)，室温 下干燥后得柱撑蒙脱土。④将精致后的钠基蒙脱土中加入10%的水，与柱撑蒙 脱土进行1: 3 (重量比)机械混合，并焙烧，得到-一种微球。⑤取这种微球4.0g 加入到步骤②锥形瓶中，磁力搅拌0.5小时，将凝胶装入合成釜中，在140'C下 晶化2天。(3)上述产物进行分离，室温下用蒸馏水洗涤3次，然后在10(TC下干燥 6小时，得到蒙脱土/p分子筛复合材料。P分子筛在复合材料中的含量大约为 45%。通过
权利要求
1. 一种蒙脱土/β分子筛复合材料，其特征在于，以复合材料的重量为基准，β分子筛含量为30wt％～50wt％，β分子筛晶粒大小为100～600nm，Si/Al摩尔比为8～20，该复合材料具有β分子筛晶相结构，并同时具有蒙脱土和β分子筛的XRD特征谱图。
2、 权利要求1所述蒙脱土/p分子筛复合材料的制备方法，首先制备摩尔配 比为(60 90)SiO2: A1203: (8 14)R: (l 4)Na20: (600 1000)H2O的导向剂， 并按照(10 60)SK)2: A1203: (2 18)Na20: (500 1000)H2O的摩尔配比制备分 子筛凝胶，将制备好的导向剂加入到分子筛凝胶中，搅拌均匀得到反应凝胶， 然后加入蒙脱土微球，搅拌均匀后，在120 150。C下水热晶化2 8天，取出上 述产物进行固液分离、洗涤和干燥，得到所述蒙脱土/p分子筛复合材料，式中R 为模板剂。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的导向剂的加入量 占分子筛凝胶体积的2v% 10v%,蒙脱土微球与反应凝胶的重量比为(30 60): (70 40)。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的导向剂的加入量 为4v% 8v%。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂的制备方法 为..将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照(60 90^ 2: A1203: (8 14)R: (l 4)Na20: (600 1000)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继 续搅拌直至原料混合均匀，然后转入合成弹中，密闭条件下于120 15(TC加热 2 8天，制成导向剂。
6、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所说的硅源为白炭黑或 硅溶胶，所述的铝源为偏铝酸钠或氢氧化铝，所说的模板剂R为四乙基氢氧化 铵或者四乙基溴化铵。
7、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛凝胶的制备方法为将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照(10 60)SiO2: A1203: (2 18)Na20: (500 1000)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原 料混合均匀，得到分子筛凝胶。
8、 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所说的硅源为白炭黑或硅 溶胶，铝源为偏铝酸钠或氢氧化铝。
9、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的干燥是指在50 18(TC下干燥10 30h。
全文摘要
本发明涉及蒙脱土/β分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土与β分子筛凝胶混合均匀，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得所述蒙脱土/β分子筛复合材料。本发明方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和分子筛的结构特征，蒙脱土和β分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/β分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的分子筛复合材料水热稳定性好。本复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。
文档编号B01J29/06GK101239321SQ200710010388
公开日2008年8月13日 申请日期2007年2月9日 优先权日2007年2月9日
发明者凌凤香, 孙万付, 张喜文, 张志智, 方向晨, 王少军, 赵荣林 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院