专利名称：一种纤维素凝胶膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素凝胶膜的制备方法，既属于天然高分子领域，也属于 化学、卫生、农业、环境工程和材料工程领域。
技术背景由于生物膜材料在生物分离，组织工程和食品加工等领域具有广阔的应用前 景，所以已经受到人们的广泛关注。而再生纤维素膜及其衍生物则由于良好的化 学稳定性，可再生性和生物相容性使其成为应用最为广泛的膜材料之一，在透析、 超滤、反渗透等领域发挥着巨大的作用。再生纤维素膜主要采用粘胶法和有机溶 剂再生法进行制备，但由此已造成严重的环境污染，阻碍了人类社会的可持续发 展。目前，已成功开发了一系列以氢氧化钠，尿素或硫脲，水为组分的新溶剂体 系。这些溶剂为纤维素的直接溶剂，采用低温处理，能迅速溶解纤维素。利用新 溶剂体系，采用纺丝法成功制备了具有高拉伸强度的纤维素纤维，但由于凝固过 程中纤维素链的快速无规聚集，在新溶剂体系中采用流延成膜法制备的纤维素凝 胶膜在湿态下一般强度较低，因而很难胜任在组织工程等领域的应用，而利用双 网络技术虽然可以制备的一些具有较强力学性能的纤维素复合水凝胶如纤维素/ 明胶双网络水凝胶等，却具有过程烦琐，不利于大规模生产的缺憾。 发明内容为了克服现有技术中存在的高污染、湿态强度低、过程烦琐、不利于大规模 生产的问题，本发明提供了一种制备纤维素凝胶膜的方法，这种方法不但能解决 纤维素膜制备过程中所带来的环境问题，而且能提高产品性能，降低生产成本， 适于工业化生产。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下一种纤维素凝胶膜的制备方法，采用如下具体步骤 (1)将纤维素分散于经预-15~-5°(:冷却处理的混合溶剂中，配成纤维素含量 为O.Ol wt。/。 10wt。/。的纤维素溶液，混合溶剂是氢氧化钠含量为4 12wt。/。，尿素 含量为8 20wte/。的混合水溶液，或氢氧化钠含量为l~10wt%，硫脲含量为4 15 wtM的混合水溶液；(2) 将纤维素溶液离心脱泡处理后置于模具中密封，在-20 40。C的预凝胶温 度下进行溶液凝胶化处理获得纤维素物理凝胶；(3) 将纤维素物理凝胶浸泡于去离子水中直至除去凝胶中的溶剂组分氢氧化 钠、尿素或硫脲后得到纤维水凝胶膜。(4) 将所得纤维水凝胶膜置于溶胀剂中充分浸泡去水后获得高强度纤维素凝 胶膜。所述模具为玻璃、不锈钢或各种工程塑料制成的模具。所述溶胀剂为水、聚乙二醇、甘油、水与聚乙二醇混合溶液、水与甘油的混 合溶液、聚乙二醇与甘油的混合溶液或聚乙二醇与水和甘油三者的混合溶液。 与现有技术相比，本发明的创新如下(1) 所用溶剂体系为氢氧化钠/尿素或氢氧化钠/硫脲溶剂体系，两者均为纤 维素的直接溶剂体系，能快速溶解聚合度高达800的各种天然纤维素，其溶解浓 度可达10wt%，由该体系制备的再生纤维素膜具有高孔隙率(> 80%)，高强度(干 态时拉伸强度可达100MPa)等优点，而且膜的形貌和力学性能可根据纤维素溶 液浓度和凝固条件进行调节。(2) 根据纤维素溶液流变学研究成果，本发明首次在制备纤维素凝胶膜过程 中引入了静态溶液凝胶转变处理。由于纤维素链在物理凝胶态下活性减小，从而 有效避免再生过程中链的快速无规则堆积，有利于形成结构紧密且均一的凝胶 膜。(3) 与其他工业生产方法如Lyocell工艺相比，本发明工艺简单，有利于节省 生产成本，且膜的成型非常方便；与最近开发的制备高强度凝胶的方法如纳米复 合技术、拓扑交联技术和双网络技术相比，该发明制备方法简单，避免了制备过 程中繁琐的化学交联，双网络的引入等处理。(4) 本发明制备的凝胶膜力学性能远远好于由传统流延法制备的纤维素膜， 且结构和性能可通过预凝胶温度控制。(5) 该发明制备过程绿色环保，无污染，适于工业化生产。
图1为采用流延成膜法制备的纤维素膜的力学性能与采用本发明提供的技 术方案制取的纤维素凝胶膜的力学性能的比较图。 图2为采用本发明方法制备的纤维素水凝胶膜以及由不同分子量的聚乙二 醇溶胀的纤维素凝胶膜的应力应变曲线。图1中曲线a、 b和c分别对应于以5.0 wt% (NH4)2S04溶液和去离子水为凝 固剂通过流延法制备的两种纤维素凝胶膜的应力应变曲线以及以本发明所述技 术制备的纤维素凝胶膜的应力应变曲线。图2中曲线a为实施例1制备的纤维素水凝胶膜的应力应变曲线，应力应变 曲线b、 c、 d、 e分别为实施例4、 5、 6和7制备的纤维素凝胶膜的应力应变曲 线。
具体实施方式
实施例1将5g棉短絨纤维素浆分散于100g预冷至-5 °C的4.5wt% NaOH /9.5 wt。/o硫 脲混合水溶液中，搅拌10分钟，获得透明的纤维素溶液。将纤维素溶液用超速 离心机在8000 rpm/min下离心脱泡处理10分钟后注入特制玻璃框中并密封。将 装有纤维素溶液的玻璃框在-20。C下冷冻12小时进行溶液凝胶处理，然后在5°C 下解冻得纤维素物理凝胶，然后将所得纤维素物理凝胶从模具中取出后置于去离 子水中除去凝胶中的氢氧化钠和硫脲，去离子水每隔约5小时更新一次，反复清 洗约三次后即得到纤维素水凝胶膜。其应力应变曲线见图2中的a。 实施例2将7g棉短绒纤维素浆分散于100g预冷至-10 °C的7.0 wt% NaOH / 10.5 wt%尿素混合水溶液中，搅拌10分钟，获得透明的纤维素溶液。将溶液用超速 离心机在8000 rpm/min下离心脱泡处理10分钟后注入特制玻璃框中并密封。将 装有纤维素溶液的玻璃框在5 °C保存三个星期进行溶液凝胶处理得纤维素物理 凝胶，然后所得纤维素物理凝胶从模具中取出后置于去离子水中除去凝胶中的氢 氧化钠和尿素，去离子水每隔约5小时更新一次，反复清洗三次后即得到纤维素 水凝胶膜。 实施例3将4g棉短绒纤维素浆分散于100g预冷至-5 QC的6.0 wt% NaOH / 9.5 wt% 尿素混合水溶液中，搅拌10分钟，获得透明的纤维素溶液。将纤维素溶液用超 速离心机在8000 rpm/min下离心脱泡处理10分钟后注入特制玻璃框中并密封。
将装有纤维素溶液的玻璃框在25 °C保存一个星期进行溶液凝胶处理后得纤维素 物理凝胶，然后将所得纤维素物理凝胶从模具中取出后置于去离子水中除去凝胶 中的氢氧化钠和尿素，去离子水每隔约5小时更新一次，反复清洗三次后即得到 纤维素水凝胶膜。 实施例4将5g棉短绒纤维素浆分散于100g预冷至-5 。C的4.5wt% NaOH /9.5 wt。/。硫 脲混合水溶液中，搅拌10分钟，获得透明的纤维素溶液。将纤维素溶液用超速 离心机在8000 rpm/min下离心脱泡处理10min后注入特制玻璃框中并密封。将 装有纤维素溶液的玻璃框在-20。C下冷冻12小时进行溶液凝胶处理，然后在5°C 下解冻。接着将所得纤维素物理凝胶从模具中取出后置于去离子水中除去凝胶中 的氢氧化钠和硫脲，去离子水每隔约5小时更新一次，反复清洗三次后即得到纤 维素水凝胶膜。最后将所得纤维素水凝胶膜在常温下置于分子量为200的聚乙二 醇中浸泡，充分除去纤维素水凝胶膜中的水，得到由聚乙二醇溶胀的纤维素凝胶 膜，其应力应变曲线见图2中的b。 实施例5将5g棉短绒纤维素浆分散于100g预冷至-5 °C的4.5wt% NaOH /9.5 wt。/。硫 脲混合水溶液中，搅拌10分钟，获得透明的纤维素溶液。将纤维素溶液用超速 离心机在8000 rpm/min下离心脱泡处理10min后注入特制玻璃框中并密封。将 装有纤维素溶液的玻璃框在-20。C下冷冻12小时进行溶液凝胶处理，然后在5°C 下解冻。接着将所得纤维素物理凝胶从模具中取出后置于去离子水中除去凝胶中 的氢氧化钠和硫脲，去离子水每隔约5小时更新一次，反复清洗约三次后即得到 纤维素水凝胶膜。最后将所得纤维素水凝胶膜在常温下置于分子量为400的聚乙 二醇中浸泡，充分除去纤维素水凝胶膜中的水，得到由聚乙二醇溶胀的纤维素凝 胶膜，其应力应变曲线见图2中的c。 实施例6将5g棉短绒纤维素浆分散于100g预冷至-5 °C的4.5wt% NaOH /9.5 wt。/o硫 脲混合水溶液中，搅拌10分钟，获得透明的纤维素溶液。将纤维素溶液用超速 离心机在8000 rpm/min下离心脱泡处理10min后注入特制玻璃框中并密封。将 装有纤维素溶液的玻璃框在-2(TC下冷冻12小时进行溶液凝胶处理，然后在5°C 下解冻。接着将所得纤维素物理凝胶从模具中取出后置于去离子水中除去凝胶中
的氢氧化钠和硫脲，去离子水每隔约5小时更新一次，反复清洗约三次后即得到 纤维素水凝胶膜。最后将所得纤维素水凝胶膜在常温下置于分子量为600的聚乙 二醇中浸泡，充分除去纤维素水凝胶膜中的水，得到由聚乙二醇溶胀的纤维素凝 胶膜，其应力应变曲线见图2中的d。 实施例7将5g棉短绒纤维素浆分散于100g预冷至-5 。C的4.5wt% NaOH/9.5 wtc/。硫 脲混合水溶液中，搅拌10分钟，获得透明的纤维素溶液。将纤维素溶液用超速 离心机在8000 rpm/min下离心脱泡处理10分钟后注入特制玻璃框中并密封。将 装有纤维素溶液的玻璃框在-20。C下冷冻12小时进行溶液凝胶处理，然后在5°C 下解冻。接着将所得纤维素物理凝胶从模具中取出后置于去离子水中除去凝胶中 的氢氧化钠和硫脲，去离子水每隔约5小时更新一次，反复清洗约三次后即得到 纤维素水凝胶膜。所得纤维素水凝胶膜在常温下置于分子量为400的聚乙二醇中 浸泡，充分除去纤维素水凝胶膜中的水，得到由聚乙二醇溶胀的纤维素凝胶膜， 其应力应变曲线见图2中的e。将图1中的应力应变曲线c与应力应变曲线a和b进行比较，可以得出通过 本发明提供的方案所制取的纤维素凝胶膜比其他方法制备出的纤维素凝胶膜具 有更良好的力学性能；根据图2可以得出作为溶胀剂的聚乙二醇分子量与制备的 纤维素凝胶膜的力学强度成正比。
权利要求
1.一种纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于采用如下具体步骤(1)将纤维素分散于经预-15～-5℃冷却处理的混合溶剂中，配成纤维素含量为0.01wt％～10wt％的纤维素溶液，混合溶剂是氢氧化钠含量为4～12wt％，尿素含量为8～20wt％的混合水溶液，或氢氧化钠含量为1～10wt％，硫脲含量为4～15wt％的混合水溶液；(2)将纤维素溶液经离心脱泡处理后得到透明溶液，将透明溶液置于模具中密封，在-20～40℃的预凝胶温度下进行溶液凝胶化处理获得纤维素物理凝胶；(3)将纤维素物理凝胶浸泡于去离子水中直至除去凝胶中的溶剂组分氢氧化钠、尿素或硫脲后得到纤维素水凝胶膜；(4)将所得纤维素水凝胶膜置于溶胀剂中充分浸泡去水后获得高强度纤维素凝胶膜。
2. 根据权利要求1所述的纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于模具为玻璃、 不锈钢或工程塑料制成的模具。
3. 根据权利要求1所述的纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于溶胀剂为水、 聚乙二醇、甘油、水与聚乙二醇的混合溶液、水与甘油的混合溶液、聚乙二 醇与甘油的混合溶液或聚乙二醇与水和甘油三者的混合溶液。
全文摘要
本发明公开了一种纤维素水凝胶膜的制备方法，采用如下具体步骤(1)将纤维素溶解在预-15～-5℃冷却处理的氢氧化钠/尿素混合水溶液中或氢氧化钠/硫脲混合水溶液中，配成纤维素含量为0.01wt％～10wt％的纤维素溶液；(2)将纤维素溶液离心脱泡处理后在置于模具中密封，在-20～40℃的预凝胶温度下进行溶液凝胶化处理获得纤维素物理凝胶；(3)将纤维素物理凝胶浸泡于去离子水中直至除去凝胶中的溶剂组分氢氧化钠、硫脲或尿素后得到纤维水凝胶膜；(4)将纤维水凝胶膜置于溶胀剂中除去水得到高强度纤维素凝胶膜。本发明所提供的纤维素凝胶膜的制备方法不但解决纤维素膜制备过程中所带来的环境问题，而且能提高产品性能，降低生产成本，适于工业化生产。
文档编号B01D71/00GK101164676SQ20071005301
公开日2008年4月23日 申请日期2007年8月22日 优先权日2007年8月22日
发明者吴俊杰, 张俐娜, 坚 徐, 梁松苗 申请人:武汉大学