专利名称：一种用于合成3-戊酮的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工产品用催化剂制备技术领域，尤其是指一种用于合成3—戊酮 的催化剂。
背景技术：
3-戊酮，又名二乙基酮，性状为无色透明液体，熔点-42'C，沸点101.7°C，相对 密度0.8136，折射率1.3927，溶于乙醇、乙醚。在农药上，用于合成除草剂二甲戊乐 灵；医药上用于合成抗禽流感药物达菲。
3 —戊酮主要合成方法有酸酸脱羧法、丁酮甲醇法和间戊二烯水合异构法。
中国发明专利200610117483.9公开了一种以间戊二烯为原料、用H3P04維藻 土作催化剂，使间戊二烯与水在绝热反应器内转化为戊酮的方法。将气化的水和间戊二 烯预热后，从反应器顶部进入催化剂床层进行反应，催化剂中磷酸含量为催化剂总质量 的50% 80%。在反应温度为180 300°C，水和间戊二烯摩尔比为4.0 8.0，空速 LHSV为0.1 0.5h'1，反应压力为常压 0.3MPa的条件下，间戊二烯与水进行加成和 异构化反应，生成2—戊酮和3—戊酮。
中国发明专利200410058031.9提供了一种从甲乙酮和甲醇合成甲基异丙基酮 和二乙基酮(3—戊酮)的方法。该方法使用的催化剂由Zr、 Mn、 Zn和碱金属的混合 氧化物担载少量的Pd组成，反应温度300至400°C 。
上述两条合成路线的共同缺点是在生成3—戊酮的向时，会伴随着大量2—戊酮 或甲基异丙基酮的生成。由于3—戊酮、2—戊酮和甲基异丙基酮为同分异构体，沸点 比较接近，分离困难。
酸酸脱羧法以丙酸为原料，主要采用负载型Mn或稀土催化剂，反应温度350—450 'C，选择性较高。如Ger.0ffen 2111722公开了以负载型氧化稀土为催化剂由丙酸合成 3—戊酮的的技术，选择性98.5%;美国专利US4754074采用Mn(VAl203为催化剂，在 37(TC下，丙酸转化率98%， 3—戊酮选择性98%。使用上述技术，在反应器出口油相 中，3—戊酮含量通常约95%。但由于存在异构反应，反应产物中仍各有约0. 5%的2— 戊酮和甲基异丙基酮，很难分离，从而极大地影响了 3—戊酮的质量。1990年BASF公 司公开了以2^K20/Ti()2为催化剂由丙酸合成3—戊酮的方法，在370'C下，丙酸转化率 100%, 3—戊酮选择性99%，但我们的研究发现，催化剂失活较快。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，提供一种用于合成3—戊酮的催化剂，使用该催化 剂，不仅3—戊酮的转化率高，且合成产品中异构体含量大大降低。
本发明是这样来实施的 一种用于合成3 —戊酮的催化剂，由活性组份、助剂和载
体构成，其特征在于活性组分是镧系和锕系稀土氧化物的一种或多种，载体为氧化锆、
氧化铝、二氧化钛、二氧化硅的一种或多种，活性组份与载体的重量比为5—80wt%: 95—20wt%，助剂是碱金属或碱土金属氧化物的一种或多种，含量为活性组分和载体总 重量的O. 1—5wt%。
本催化剂中，活性组分是镧、铈、镨、钕等氧化物的一种或多种，活性组份与载体 的最佳重量比为10—30wt%: 90—70rt%，助剂是钠、钾、钙、镁、钡等氧化物的一种 或多种，最佳含量为活性组分和载体总重量的0. 5—2. (kt%。 本催化剂的制备方法可采用通常的沉淀法、浸渍法或捏合法。 本发明催化剂可在固定床或流化床反应器中进行评价。反应过程描述如下 固定床反应器规格为①25X500，原料丙酸和水混合物气化后进入装有催化剂的反 应器，反应温度350—550°C，最好380—44(TC。反应压力为常压至0. 5Mpa，最好为常 压。反应生成物料经冷凝冷却后分为油层和水层，取油层分析，样品收集时间为1小时， 分析仪器为GC900型，FID检测器，FFAP型毛细柱。通常原料丙酸和水的摩尔比配比 为l: 0. 1 — 1: 50，最好为2: l — 5。
本发明用碱和/或碱土金属氧化物修饰酸酸法合成3—戊酮的负载型稀土催化剂，既
保持了原催化剂的活性，又克服了原稀土催化剂的不足，达到了抑止异构反应，降低反
应产物中2—戊酮和甲基异丙基酮含量的目的，大大降低了 3—戊酮分离难度。
具体实施例方式
实施例l， K-1^203"1203催化剂，活性组份1^203/与载体八1203= 10/90 (重量比)， 助剂K20的重量为活性组份与载体总重量的1. 5%。
实施例2: K-CeA/Al203催化剂，活性组份Ce2(V载体A1203= 20/80 (重量比)， 助剂K20的重量为活性组份与载体总重量的1. 5%。
实施例3、 Na-Pr203/Al203—Ti(U崔化剂，活性组份Pr2(V载体Al203/Ti02=5/30/65 (重量比)，助剂Na20的重量为活性组份与载体总重量的0.1鬼。
实施例4、 K- La203/Ce203/Nd203/Al203催化剂，活性组份1^203/^6203/^203/载体 Al203=10/10/10/70 (重量比)，助剂1(20的重量为活性组份与载体总重量的2.5%。
实施例5、 K-La203/ Ti(U崔化剂，活性组份1^203/载体Ti0^40/60 (重量比)，助 剂K20的重量为活性组份与载体总重量的5%。
实施例6、Na-K- PrA/La203/ Zr02催化剂，活性组份Pr203/ LaA/载体Zr02=25/25/50
4(重量比)，助剂Na20和K20的重量分别为活性组份与载体总重量的2免。
实施例7、Na- 1^203/ 1~203/。6203/附203〃1203催化剂，活性组份La203/Pr203/Ce203/Nd203/ 载体Al203=15/15/15/15/40 (重量比)，助剂Na20的重量为活性组份与载体总重量的3%。 实施例8、 Mg- Pr203/La203/ A1A催化剂，活性组份？1"203/1^203/载体Al203=40/40/30 (重量比)，助剂MgO的重量为活性组份与载体总重量的1%。
实施例9、 Ca- La203/ Si(U崔化剂，活性组份1^203/载体Si02=10/90 (重量比)， 助剂Ca0的重量为活性组份与载体总重量的2%。
实施例10、 Ba-岗203/06203/八1203催化剂，活性组份Nd203/Ce2(V载体Al203=5/5/90 (重量比)，助剂Ba0的重量为活性组份与载体总重量的0.5M。
比较例l、 La203 /Ce203/Al203(La203/Ce203/Al203= 5/5/90)催化剂
比较例2、 La203/ Nd203/ Ti02 (La203/ Nd203/ Ti02= 5/5/90)催化剂 比较例3、 La203/ Pr203/ Zr02 (La203/ Pr203/ Zr02= 5/5/90)催化剂
比较例4、 La203/ Si02 (La203/ Si02= 10/90)催化剂
上述催化剂的制备方法可采用常规的沉淀法、浸渍法或捏合法制得。 由实施例1 10和比较例1 4得到的备用催化剂，分别称取30g置于反应器的恒 温段中，催化剂上下用惰性瓷环填充，丙酸和水的摩尔比为l:l的原料经过预热段汽化 并加热后进入反应器，控制反应温度410 420'C，反应压力为常压，液体空速1.5h一'。 反应生成物料经冷凝冷却后分为油层和水层，取油层分析，样品收集时间为1小时。催 化剂评价结果见表l。分析仪器为GC900型，FID检测器，FFAP型毛细柱。表l、丙酸合成3—戊酮反应评价结果
催化剂油相组成，％丙酸转化率，％
3—戊酮，％2—戊酮，％甲基异丙基酮，％实施例194. 360. 030.0198.12
实施例295. 280. 020.0198. 34
实施例394. 850. 080. 0796. 23
实施例495. 750.030. 0198. 23
实施例594. 550.010. 0297.10
实施例694. 220.030,0198.15
实施例795. 560,030.0198. 31
实施例8厂 94.66「 0.030. 0298. 62
实施例994. 870. 060.0198. 06
实施例1094.150. 020. 0298. 07
比较例193. 730. 550.598. 09
比较例294. 300. 620. 5798. 24
比较例393.180. 470. 5298.11
比较例493. 930. 570. 4898. 23
权利要求
1. 一种用于合成3—戊酮的催化剂，由活性组份、助剂和载体构成，其特征在于活性组分是镧系和錒系稀土氧化物的一种或多种，载体为氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅的一种或多种，活性组份与载体的重量比为5—80wt％∶95—20wt％，助剂是碱金属或碱土金属氧化物的一种或多种，含量为活性组分和载体总重量的0.1—5wt％。
2. 根据权利要求1所述的一种用于合成3—戊酮的催化剂，其特征在于活性组份与载体的重量比为10—30wt%: 90 — 70wt%。
3. 根据权利要求1所述的一种用于合成3—戊酮的催化剂，其特征在于助剂为活性组分和载体总重量的0. 5—2. 0wt%。
4. 根据权利要求1所述的一种用于合成3 —戊酮的催化剂，其特征在于活性组份是镧、铈、镨、钕氧化物的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的一种用于合成3—戊酮的催化剂，其特征在于助剂是钠、钾、钙、镁、钡的氧化物的一种或多种。
全文摘要
一种用于合成3-戊酮的催化剂，属于精细化工产品用催化剂制备技术领域，由活性组份、助剂和载体构成，活性组分是镧系和錒系稀土氧化物的一种或多种，载体为氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅的一种或多种，活性组份与载体的重量比为5-80wt％∶95-20wt％，助剂是碱金属或碱土金属氧化物的一种或多种，含量为活性组分和载体总重量的0.1-5wt％，本发明既保持了原催化剂的活性，又克服了原稀土催化剂的不足，达到了抑止异构反应，降低反应产物中2-戊酮和甲基异丙基酮含量的目的，大大降低了3-戊酮分离难度。
文档编号B01J23/04GK101507919SQ20091003019
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月25日 优先权日2009年3月25日
发明者何珍娟, 卢荣群, 王恒秀, 葛建强, 陈维斌 申请人:宜兴市中港精细化工有限公司