专利名称：一种甲醇转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于甲醇高选择性制备对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
对二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料。目前，对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占20％左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产的新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，但该过程仍依赖于石油资源-甲苯。
甲醇/二甲醚制备芳烃技术是由煤或天然气制备芳烃的新途径，通过甲醇/二甲醚在金属与分子筛复合的催化剂上直接芳构化制备芳烃。ZSM-5沸石分子筛对甲醇转化为芳烃有独特的效果。在甲醇制汽油(MTG)反应中ZSM-5沸石分子筛能有效地将甲醇转化成具有汽油沸程的烃类物质，合成的汽油中含有60％左右的芳烃。在酸性分子筛上，甲醇可以转化为烷烃、烯烃以及芳烃等，分子筛类型不同，产物比例有所区别，将烷烃、烯烃脱氢芳构化是提高芳烃收率的有效方法，因此目前常采用酸性分子筛金属改性的方法来制备甲醇制芳烃的催化剂。
1977年，Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。研究表明，在金属组分作用下，烷烃、烯烃在一定条件下能够转化为芳烃。因此，对ZSM-5进行金属组分改性，从而在甲醇转化过程中生成更多的芳烃，成为目前研究的主要方向。目前对ZSM-5的改性研究主要集中在Zn、Ga改性，另外其它金属如Ag、Cu等金属改性也有报道。日本的Ono等人(J.Chem.Soc.，FaradayTrans.1，1988，84(4)，1091；Microporous Materials，1995，4，379)利用离子交换法将Zn和Ag引入到ZSM-5分子筛中，考察了甲醇制芳烃(MTA)的催化性能。将Zn引入后，产物中芳烃的含量有所提高，能达到67.4％左右(C％)，引入Ag后芳烃收率可达到80％左右。
中国专利CN 101244969公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN 1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。美国专利US 4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。
上述甲醇转化制备芳烃的工艺中获得的芳烃均为混合芳烃，产物复杂，市场价值低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇转化高选择性制备对二甲苯的催化剂。利用该催化剂可以提高甲醇直接制取芳烃的选择性。
为实现上述目的，本发明所提供的催化剂，是由沸石分子筛先经金属改性后，再经硅氧烷基化合物改性得到的； 所述催化剂中，所述金属含量为所述催化剂总质量的0.1-10％，所述硅氧烷基化合物以硅计的担载量为催化剂总质量的0.1-8％。
进一步地，所述催化剂中所述金属含量为所述催化剂总质量的2-5％，所述硅氧烷基化合物以硅计的担载量为催化剂总质量的3-5％。
所述金属可选自下述任意一种铁、钴、镍、铜和锌，优选为锌或铁。
本发明所提供的催化剂是按照包括下述步骤的方法进行制备的 1)将沸石分子筛经离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛； 2)将步骤1)得到的酸性沸石分子筛在金属可溶性盐或金属可溶性氧化物溶液中浸渍0.5-12小时，取出烘干后，450-650℃焙烧2-6小时，得到金属改性的分子筛； 3)将步骤2)得到的金属改性的分子筛在硅氧烷基化合物中浸渍0.5-12小时，取出烘干后在450-650℃焙烧2-6小时，得到所述催化剂。
其中，步骤2)中所述金属可溶性盐和所述金属氧化物中的金属选自下述任意一种铁、钴、镍、铜和锌，优选为锌或铁。
本发明中所述沸石分子筛为具有结晶骨架结构的硅铝酸盐，其结构类型为MFI型或MEL型；所述MFI型的沸石分子筛优选为ZSM-5，所述MEL型的沸石分子筛优选为ZSM-11。所述分子筛SiO2/Al2O3比为10～100。
所述硅氧烷基化合物的结构通式如式I所示
(式I) 其中，R1、R2、R3和R4均选自C1-C10的烷基；本发明中优选的硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯。
本发明的再一个目的是提供上述催化剂在甲醇转化制备对二甲苯中的应用。
甲醇转化高选择性制备对二甲苯的方法为采用本发明所提供的催化剂，以甲醇原料进行反应，得到对二甲苯；所述反应的条件为反应温度为350-550℃，较佳为400-500℃；反应压力为0-5MPa；甲醇进料重量空速为0.5-10h-1。烃类产物中芳烃含量大于60wt％，芳烃中对二甲苯选择性大于85wt％，二甲苯异构体中对二甲苯选择性大于95wt％。
具体实施例方式 本发明的催化剂是以具有结晶骨架结构的结构类型为MFI或MEL硅铝酸盐为活性组分，经金属改性调变其酸性，再通过硅氧烷试剂对其外表面酸性及孔道进行修饰制备成催化剂，其制备过程如下 1)将分子筛原粉经交换、焙烧制备成酸性分子筛； 2)将分子筛浸渍金属，得到金属改性分子筛； 3)使用硅氧烷基试剂对金属改性分子筛进行表面修饰，调变催化剂外表面酸性和孔结构，得到催化剂。
在上述制备过程中，使用金属的氧化物或可溶性盐对沸石分子筛进行改性，其目的在于提高催化剂甲醇转化反应的芳烃选择性。使用硅氧烷基试剂对已改性的分子筛进行外表面酸性和孔结构修饰，其目的在于提高催化剂甲醇转化反应的对二甲苯选择性。
下面通过实施例详述本发明，但本发明不局限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；实施例中“wt％”表示质量百分含量。
实施例1、Zn-HZSM-5沸石分子筛 1)将ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝61，抚顺催化剂厂)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
2)取步骤1)制备的HZSM-5沸石分子筛50g，使用10wt％浓度Zn(NO3)2水溶液浸渍6小时，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Zn-HZSM-5沸石分子筛，其中Zn担载量3wt％。
实施例2、Fe-HZSM-5沸石分子筛 1)将ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝61，抚顺催化剂厂)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
2)取步骤1)制备的HZSM-5沸石分子筛50g，使用10wt％浓度Fe(NO3)3水溶液浸渍10小时，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Fe-HZSM-5沸石分子筛，其中，Fe担载量5wt％。
实施例3、制备催化剂 使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对实施例1和实施例2得到的Zn-HZSM-5、Fe-HZSM-5沸石分子筛进行表面修饰 (1)将10克Zn-HZSM-5放入20克硅酸四乙酯中浸渍5小时，倾出液体后，在120℃烘干后，在550℃焙烧3小时，得到修饰后Zn-HZSM-5催化剂，其中，Zn的质量含量为2.9％，硅酸四乙酯以硅计的担载量为催化剂总质量的4.3％。编号为MTAC-01； (2)将10克Fe-HZSM-5放入20克硅酸四乙酯中浸渍8小时，倾出液体后，在120℃烘干后，在550℃焙烧3小时，得到修饰后Fe-HZSM-5催化剂，编号为MTAC-02；其中，Fe的质量含量为4.8％，硅酸四乙酯以硅计的担载量为催化剂总质量的4.6％。
实施例4固定床反应评价 在固定床反应器上进行甲醇转化反应，使用实施例3中的催化剂，反应条件甲醇重量空速为2h-1，温度为450℃。采用气相色谱在线分析产物(去除甲醇后归一化)，如表1所示。
表1、产物分析表 实施例5、制备催化剂 将ZSM-11沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝65，抚顺催化剂厂)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量的硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在550℃下焙烧3小时，得到HZSM-11沸石分子筛。
取HZSM-11沸石分子筛50g，使用10wt％浓度Fe(NO3)3水溶液浸渍8小时，烘干后，在550℃下焙烧3小时，得到Fe-HZSM-5沸石分子筛，其中Fe担载量5wt％。
使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对Fe-HZSM-11沸石分子筛进行表面修饰。步骤分别为将10克Fe-HZSM-11放入20克硅酸四乙酯中浸渍12小时，倾出液体后，在120℃烘干后，在550℃焙烧3小时，得到修饰后Fe-HZSM-11催化剂，其中，Fe的质量含量为4.7％，硅酸四乙酯以硅计的担载量为催化剂总质量的4.8％。编号为MTAC-03。
实施例6、固定床反应评价 在固定床反应器上进行甲醇转化反应，使用实施例5中的催化剂，反应条件甲醇重量空速为4h-1，温度分别为450℃和500℃。采用气相色谱在线分析产物(去除甲醇后归一化)，如表2所示。
表2、产物分析
权利要求
1.一种甲醇转化制备对二甲苯的催化剂，是沸石分子筛先经金属改性后，再经硅氧烷基化合物改性得到的；所述催化剂中，所述金属含量为所述催化剂总质量的0.1-10％，所述硅氧烷基化合物以硅计的担载量为催化剂总质量的0.1-8％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中，所述金属含量为所述催化剂总质量的2-5％，所述硅氧烷基化合物以硅计的担载量为催化剂总质量的3-5％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述沸石分子筛的结构类型为MFI型或MEL型；所述MFI型的沸石分子筛优选为ZSM-5，所述MEL型的沸石分子筛优选为ZSM-11。
4.根据权利要求1-3中任一所述的催化剂，其特征在于所述金属选自下述任意一种铁、钴、镍、铜和锌，优选为锌或铁。
5.根据权利要求1-4中任一所述的催化剂，其特征在于所述硅氧烷基化合物的结构通式如式I所示
(式I)
其中，R1、R2、R3和R4均选自C1-C10的烷基；
所述硅氧烷基化合物优选为式I中R1、R2、R3和R4均为乙基的硅氧烷基化合物。
6.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括下述步骤
1)将沸石分子筛经离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛；
2)将步骤1)得到的酸性沸石分子筛在金属可溶性盐或金属可溶性氧化物溶液中浸渍0.5-12小时，取出烘干后，在450-650℃焙烧2-6小时，得到金属改性的分子筛；
3)将步骤2)得到的金属改性的分子筛在硅氧烷基化合物中浸渍0.5-12小时，取出烘干后在450-650℃焙烧2-6小时，得到权利要求1所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述沸石分子筛的结构类型为MFI型或MEL型；所述MFI型的沸石分子筛优选为ZSM-5，所述MEL型的沸石分子筛优选为ZSM-11。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于步骤2)中所述金属可溶性盐和所述金属氧化物中的金属选自下述任意一种铁、钴、镍、铜和锌，优选为锌或铁。
9.根据权利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于所述硅氧烷基化合物的结构通式如式I所示
(式I)
其中，R1、R2、R3和R4均选自C1-C10的烷基；
所述硅氧烷基化合物优选为式I中R1、R2、R3和R4均为乙基的硅氧烷基化合物。
10.权利要求1-5中任一所述的催化剂在甲醇转化制备对二甲苯中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种甲醇转化制取对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用。本发明所提供的催化剂由金属改性后的沸石分子筛再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中，金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt％；硅氧烷基化合物修饰后以Si计的担载量为催化剂总重量的0.1-8wt％。反应所得的烃类产物中芳烃含量大于60wt％，芳烃中对二甲苯选择性大于85wt％，二甲苯异构体中对二甲苯选择性大于95wt％。
文档编号B01J31/28GK101767038SQ20101010845
公开日2010年7月7日 申请日期2010年2月5日 优先权日2010年2月5日
发明者许磊, 刘中民, 李铭芝, 张今令, 张莹, 袁翠峪, 欧书能, 马跃龙, 金阳, 肖钢, 郑长波 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司, 中国科学院大连化学物理研究所