专利名称：稀土氟化物纳米介孔球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土氟化物纳米介孔球的制备方法，属无机纳米材料制备工艺技
术领域。
背景技术：
我国的稀土资源十分丰富，约占世界已探明储量的80%以上，工业储量为世界第一。稀土材料由于其独特的电学、光学及化学性能而在高能磁性器件、发光器件、催化剂及其他功能材料方面有着广泛的应用。稀土氟化物作为一种重要的稀土化合物，在发光、医药、生物和润滑等领域有广泛的应用。 目前稀土氟化物纳米结构的制备，王训等人报道了用水热法制备稀土氟化物分散性纳米离子的方法，但是该方法使用NaF或N仏HF2等毒性较大氟源，且反应中有易挥发的环己胺，反应不仅污染环境而且对人身体伤害较大(Inorg. Chem. 2006， 45， 6661-6665)。张亚文等人利用金属有机化合物La(CF3C00)3作为单反应源在油酸、油酰胺、1-18烯混合体系中来制备分散性和结晶性较好的三角形的LaF3。但金属有机化合物的制备条件苛刻，不易重复(J. Am. Chem. Soc. 2005， 127,3260-3261.) 。 Nueia Nuft ez等人将稀土化合物在100度溶于乙二醇，在于离子液体混合，在特定高温下反应15h得到菱形片的稀土氟化物，此方法的缺点是稀土化合物较难溶于乙二醇，需要消耗较多的能量(Nanotechnology 2007， 18，455606)。林君等人利用稀土离子先与柠檬酸根配位，再加入NaBF4，调节PH二 1，18(TC，水热24h得到拉长的纳米颗粒(La-Sm)，纺锤体(Eu-Er)，八面体(Yb-Lu) (Chem. Mater. 2008，20,4317-432)。 H. Zhang等人用微乳液法制备稀土氟化物纳米粒子(J. Colloid InterfaceSci. 2006， 302， 509-515)。中国专利CN10106675775A将稀土化合物的醇溶液分散到离子液体中，在溶剂热条件下50-200度，高温高压离子液体分解产生氟离子和稀土离子反应5-20h得到圆片状纳米粒子，此反应需要高温高压，不仅耗费较多能量，且反应产物量很少，降低了合成效率。 综上所述方法一般工序繁多复杂，反应需要高温高压条件下进行或采取有毒的氟源，整个反应体系要有良好的防氟污染措施，生产规模不易扩大。
发明内容
本发明的目的是提供一种在室温条件下，即在10 4(TC低温条件下来制备稀土氟化物纳米介孔球的方法。 本发明一种稀土氟化物纳米介孔球的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤 在室温下，将离子液体和有机溶剂按i : i-i : 3比例混合，超声5-io分钟，形成
无色透明的溶液，将稀土化合物溶解在上述混合溶液，稀土化合物与离子液体的摩尔比为
1 : 10-1 : 40，在室温下，即10-4(TC下搅拌10 48小时，或超声l-6小时，然后将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，在6(TC下干燥后，最终得到稀土氟化物纳米介孔球。 所述的离子液体为咪唑类离子液体，它由阳离子部分和阴离子部分两部分组成，所述的阳离子部分为多取代咪唑环，为1- 丁基_3-甲基咪唑，1-羟基_3-甲基咪唑，1-丙基-3_甲基咪唑，l-己基-3-甲基咪唑中的任一种，所述的阴离子部分为含氟阴离子，为四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，三氟甲磺酸根离子中的任一种。 所述的稀土化合物为铈、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒的硝酸盐中的任一种，或者氯化
盐中的任一种，或者硫酸盐中的任一种。 所述的有机溶剂为无水乙醇或甲醇中的任一种。 本发明方法的机理及特点 本发明方法中，在温和温度条件下，稀土离子和氟离子生成小的颗粒，随着反应时间的延长，这些小的颗粒相互撞击，为了降低界面张力，相邻的粒子融合形成一个整体。在本发明中，离子液体作为反应溶剂和反应物，咪唑环易被吸附在特定纳米晶体晶面上，通过反应限制聚集自组装成半径100nm左右稀土氟化物纳米介孔球。 本发明方法的特点是将稀土盐溶解在离子液体的醇溶液中，在均匀搅拌下，离子液体慢慢水解生成氟离子和稀土离子反应生成稀土氟化物，离子液体即作为反应物，又作为模板剂，控制稀土氟化物的结构。在本发明中，在超声作用下，氟离子的水解速度加快可以加速反应縮短反应时间，提高反应效率。 本发明方法可制得均一尺寸、不易团聚、结构稳定的纳米介孔球；纳米介孔球粉体可在50 200nm范围内进行调控。另外，纳米介孔球粒径小，而且分布范围窄，其分散性良好。本发明工艺简单，条件易控，低能耗，离子液体作为一种绿色溶剂，易回收、可反复多次循环使用，安全无污染，有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康和安全问题。所得产物粒径均匀，分散性良好，可广泛应用于光学、催化、生物、医药及分析等领域。
本发明方法所制得的稀土氟化物纳米介孔球是一种由纳米小颗粒堆积组成的介孔球形结构，其直径为50-200nm，孔径小于5nm。
图1为本发明实施例1所得样品的X射线衍射分析(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1所得样品的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1将7. 5mL的无水乙醇和7. 5mL的1_ 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸超声5min，形成无色透明的溶液，将2mmo1硝酸铕溶解在上述混合溶液，室温搅拌24h，产物离心，用去离子水洗涤至中性，无水乙醇洗涤，在6(TC烘干，即得到氟化铕纳米介孔球。
实施例2 将7. 5mL的无水乙醇和7. 5mL的1_ 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸超声5min，形成透明的溶液，将lmmol硝酸铈溶解在上述混合溶液，室温搅拌24h，产物用去离子水洗涤至中性，无水乙醇洗涤，在6(TC烘干，即得到氟化铈纳米介孔球。
4
实施例3 7. 5mL的无水乙醇和7. 5mL的1_ 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸超声5min，形成无色透明的溶液，将2. 5mmo1硝酸钐溶解在上述混合溶液，室温搅拌48h，产物离心，用去离子水洗涤至中性，无水乙醇洗涤，在6(TC烘干，即得到氟化钐纳米介孔球。
实施例4 7. 5mL的无水乙醇和7. 5mL的1_ 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸超声5min，形成无色透明的溶液，将lmmol硝酸钆溶解在上述混合溶液，室温搅拌24h，产物离心，用去离子水洗涤至中性，无水乙醇洗涤，在6(TC烘干，即得到氟化钆纳米介孔球。
实施例5将7. 5mL的无水乙醇和5. 0mL的1_羟基_3_甲基咪唑三氟甲磺酸超声5min，形成无色透明的溶液，将2mmo1硝酸铽溶解在上述混合溶液，室温搅拌24h，产物离心，用去离子水洗涤至中性，无水乙醇洗涤，在6(TC烘干，即得到氟化铽纳米介孔球。
实施例6将15mL的无水乙醇和15mL的1_丙基_3_甲基咪唑四氟硼酸超声5min，形成无色透明的溶液，将4mmo1硝酸镝溶解在上述混合溶液，室温搅拌24h，产物离心，用去离子水洗涤至中性，无水乙醇洗涤，在6(TC烘干，即得到氟化镝纳米介孔球。
实施例7将7. 5mL的无水乙醇和7. 5mL的1_己基_3_甲基咪唑六氟磷酸超声5min，形成无色透明的溶液，将.1. 5mmo1硝酸钬溶解在上述混合溶液，室温搅拌24h，产物离心，用去离子水洗涤至中性，无水乙醇洗涤，在6(TC烘干，即得到氟化钬纳米介孔球。
实施例8将20mL甲醇和lOmLl- 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸超声10min，混合形成无色透明的溶液，将2mmo1硝酸铒溶解在上述混合溶液，室温搅拌36h，产物用去离子水洗涤至中性，无水乙醇洗涤，在6(TC烘干，即得到氟化铒纳米介孔球。
本发明中所用的离子液体是由市售购得的。
仪器检测与测试 对实施例所制得的样品分别做XRD和TEM检测。典型的实施例1所制得的样品氟化铕做检测的结果参见图1和图2。 图1为本发明实施例1所得样品的X射线衍射分析(XRD)分析谱图。从图中可知，在诸尖峰峰值处有稀土元素的存在。 图2为本发明实施例1所得样品的透射电镜(TEM)照片。从照片中看出，其直径为50-200nm，孔径小于5nm。
权利要求
一种稀土氟化物纳米介孔球的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤室温下，将离子液体和有机溶剂按1∶1-1∶3比例混合，超声5-10分钟，形成无色透明的溶液，将稀土化合物溶解在上述混合溶液，稀土化合物与离子液体的用量的摩尔比为1∶10-1∶40，在室温下，即10-40℃下搅拌10～48小时，或超声1-6小时，然后将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，在60℃下干燥后，最终得到稀土氟化物纳米介孔球；所述的离子液体为咪唑类离子液体，它由阳离子部分和阴离子部分两部分组成，所述的阳离子部分为多取代咪唑环，为1-丁基-3-甲基咪唑，1-羟基-3-甲基咪唑，1-丙基-3-甲基咪唑，1-己基-3-甲基咪唑中的任一种，所述的阴离子部分为含氟阴离子，为四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，三氟甲磺酸根离子中的任一种；所述的稀土化合物为铈、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒的硝酸盐中的任一种，或者氯化盐中的任一种，或者硫酸盐中的任一种；所述的有机溶剂为无水乙醇或甲醇中的任一种。
全文摘要
本发明涉及一种稀土纳米介孔球的制备方法，属无机纳米材料制备工艺技术领域。本发明方法的要点是，将市售购得离子液体，如典型的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸与有机溶剂无水乙醇按体积比1∶1-1∶3比例混合，超声处理5-10分钟，然后将稀土化合物溶解在上述混合溶液，稀土化合物与离子液体的用量的摩尔比为1∶10-1∶40，在10-40℃搅拌10～48小时，或超声1-6小时，然后将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，在60℃下干燥后，最终得到稀土氟化物纳米介孔球的醇溶液中，所得产物为由纳米小颗粒堆积组成的介孔球形结构，其直径为50-200nm，孔径小于5nm。本发明的产物可应用于催化、生物、医药、光学各领域。
文档编号B01J13/02GK101786649SQ20101011760
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者张登松, 施利毅, 颜婷婷 申请人:上海大学