耐硫钙钛矿负载的催化剂的制作方法

专利名称：耐硫钙钛矿负载的催化剂的制作方法
技术领域：
本技术领域通常涉及废气后处理系统(exhaust aftertreatment system)，尤其 涉及耐硫钙钛矿负载的氧化催化剂。
背景技术：
可向贫燃发动机提供空气和燃料的贫燃混合物(富氧混合物)作为手段来提高 车辆燃料经济性。在贫燃操作期间，从这种发动机释放的废气可以包括相对高含量的氧 (O2)、相对低含量的一氧化碳(CO)，以及未燃烧/部分燃烧的碳氢化合物(下文为HC)，可 能还有一些悬浮的颗粒物质，以及主要包括NO和NO2 (共同被称作NOx气体)的少量氮氧化 物。废气中NOx气体成分可在约50至1500ppm之间波动，且可能包括大于90wt. %的NO和 少于IOwt. %的N02。热的发动机废气温度能够达到最高大约900°C，通常需要在废气从车 辆尾管排入大气之前对其进行处理以减小一些或所有这些气体排放物的浓度。为此，可在贫燃发动机的下游安装废气后处理系统以控制包含在发动机废气中的 各种不想要的排放物和颗粒物质。典型的废气后处理系统通常致力于共同地(1)使CO氧 化为二氧化碳(CO2), (2)使HC氧化为CO2和水(H2O)，(3)使NOx气体转化为氮气(N2)和 O2，且移走任何其它不想要的物质。一直以来采用催化转化器来满足这种需要，所述催化转 化器采用主要包含钼的钼族金属(PGM)。但是贫燃发动机运行期间产生的废气的本质对传 统的催化转化器造成某种挑战。一个特定的挑战为热废气中相对高含量的O2和相对低含 量的CO和HC使得在PGM上将NOx气体转化为N2的反应动力学非常不利。不过，可以通过 一些已知的方法将NOx气体转化为N2。贫NOx捕集器，或LNT，仅仅是可采用的一个可用选项。LNT通常通过横跨和/或通 过LNT催化剂材料供应贫燃发动机排出的废气来运行，所述LNT催化剂材料表现出捕获和 转化NOx气体的能力。LNT催化剂材料通常包括氧化催化剂、NOx存储催化剂以及NOx还原 催化剂。当贫燃发动机正在燃烧空气和燃料的贫燃混合物时，氧化催化剂将NO氧化为NO2, NOx存储催化剂以硝酸盐物种形式捕获或“储存"NO2。氧化催化剂也可氧化发动机废气包含 的其它气体排放物(如果存在的话)，诸如CO和HC。然而，LNT催化剂材料的NOx存储容量 并不是无限的，且在某些点可能需要再生或清除所述源自NOx的硝酸盐化合物。例如，可通 过将供给贫燃发动机的空气和燃料的混合物短暂地由贫转化为富来再生LNT催化剂材料。 最终富燃废物流出物输送至LNT催化剂材料导致所述源自NOx的硝酸盐化合物变得热力学 不稳定，这进而又触发了 NOx气体的释放和未来NOx存储位点的再生。随后，通过流过NOx 还原催化剂上方的富燃发动机流出物中存在的过量还原剂，诸如C0、HC和/或吐，使释放的 NOx气体还原，大部分还原成N2。
可用于废气后处理系统中将NOx气体转化为N2的另一种选项为尿素/氨选择催化剂还原系统(尿素-SCR)。尿素-SCR系统将尿素从车辆上可再填充的尿素储存箱中喷入贫 燃发动机排出的废气中。尿素在富氧废气中分解形成氨(NH3),氨进而在针对该反应的催化 剂材料上方存在O2的情况下选择性地将NOx气体还原为N2和H20。也可以将氨直接喷入废 气中以实现相同结果(如果需要的话)。柴油氧化催化剂(DOC)可位于LNT或尿素/氨-SCR系统的上游以尽可能多地氧 化发动机废气中的NO (转化为NO2)和残留CO和HC (转化为CO2和H2O)。DOC的初始氧化 影响可能相当具有帮助性，这是因为当总的NOx气体排放物中NO和NO2的比下降为约1 1 或更低时，LNT和尿素/氨系统通常都更加有效地将NOx气体转化为N2。由于这些和其他还 原剂的存在能促进NO2部分分解回N0，所以CO和HC的最初氧化也可帮助促使NOx气体转 化为N2。DOC可包括DOC催化剂材料，除了通常不包括NOx存储或NOx还原催化剂外，所述 DOC催化剂材料在组成上与LNT催化剂材料相似。DOC催化剂材料和LNT催化剂两者传统上都配备有耐火金属氧化物，在所述耐火 金属氧化物上，氧化催化剂，通常为钼，被分散以氧化N0、C0和HC。但是在传统的DOC和LNT 中应用钼，尤其相对大量的通常用来将NO氧化为NO2，是相当昂贵的。在某些情况下，当暴 露在较高操作温度的发动机废气中时，钼也已经显示出不良热耐用性以及丧失部分催化活 性。而且，当贫燃发动机燃烧含硫燃料，例如柴油燃料时，传统的DOC和LNT催化剂材 料显示出对硫中毒的通常敏感性。许多柴油燃料的硫含量典型地为大约50ppm或更少，且 对一些超低硫柴油燃料，硫含量大约为IOppm或更少。当含硫燃料被燃烧时，这少量的硫大 部分被氧化为S02。当暴露于钼或一些其他氧化催化剂时，SO2可被进一步氧化为S03。当 暴露于发动机废气内的水蒸气时，SO3然后可形成含硫酸的颗粒。S02、SO3以及含硫酸的颗 粒可作为包括各种硫酸盐和亚硫酸盐的硫物种化学吸附在钼和其他催化剂(PGM，NOx存储 催化剂等等)上，所述钼和其它催化剂可包括在DOC和LNT催化剂材料中。通过这种化学 吸附形成的较强金属硫键能够使得沉积的硫物种堵塞活性催化位点且逐渐降低DOC和/或 LNT的催化转化效率。已经研究可帮助从DOC和/或LNT催化剂材料中移走沉积的硫物种 的数种“deS0x(除SOx) ”途径。但是这些途径通常麻烦并易于损害贫燃发动机的燃料经济 性。因此，如下需求是普遍且迫切的可帮助改善贫燃发动机废气后处理系统以及其 他相关技术领域的运行和效率的创新性发展。

发明内容
已经开发了耐硫氧化催化剂，其显示出可观的NO和HC氧化能力。氧化催化剂可 包括负载钯颗粒的钙钛矿氧化物颗粒。氧化催化剂可用于废气后处理系统的任何部件中， 在所述部件中至少贫燃发动机释放的废气所包含的NO被氧化。本发明进一步体现在如下方面1、用于废气后处理系统的部件中的氧化催化剂，在所述废气后处理系统的所述部 件中包含在贫燃发动机排出的废气中的至少NO被氧化，所述氧化催化剂包含钙钛矿氧化物颗粒；以及
基于所述氧化催化剂的重量以约0. 5到约5. 0的重量百分比负载在所述钙钛矿氧 化物颗粒上的钯颗粒。2、根据方面1的氧化催化剂，其中，钙钛矿氧化物颗粒包括LaCo03、Laa9SrafoC^ LaMnO3 或 Latl. 9SrQ. ^nO3 中的至少之一。3、根据方面1的氧化催化剂，其中，钯颗粒以基于所述氧化催化剂的重量约1. 0到 约2. 0的重量百分比负载在钙钛矿氧化物颗粒上。4、根据方面1的氧化催化剂，其中，所述废气后处理系统的所述部件为柴油氧化 催化剂。5、根据方面1的氧化催化剂，其中，所述废气后处理系统的所述部件为贫燃NOx捕集器。6、废气后处理系统中的部件，所述废气后处理系统接收燃烧空气和燃料的贫燃混 合物的贫燃发动机排出的发动机废气，该部件包括衬底表面，至少部分所述发动机废气通过该衬底表面；以及由所述衬底表面携带的氧化催化剂，其包括钙钛矿氧化物颗粒和负载在钙钛矿氧 化物颗粒上的钯颗粒，其中，钯颗粒以基于所述氧化催化剂的重量约0. 5到约5. 0的重量百 分比负载在钙钛矿氧化物颗粒上。7、根据方面6的部件，其中，钙钛矿氧化物颗粒包括LaCo03、Laa9Sra foO^ LaMnO3 或Laa9SraiMnO3中的至少之一。8、根据方面6的部件，其中，钯颗粒以基于所述氧化催化剂重量约1. 0到约2. 0的
重量百分比负载在钙钛矿氧化物颗粒上。9、根据方面6的部件，其中，所述部件为柴油氧化催化剂。10、根据方面6的部件，其中，所述部件为贫燃NOx捕集器。11、根据方面6的部件，进一步包括独立的钯颗粒，其不被钙钛矿氧化物颗粒负 载，而由所述衬底表面携带。12、根据方面6的部件，其中，所述衬底表面仅携带痕量的钼或更少的钼。13、根据方面6的部件，其中，所述氧化催化剂直接施加在所述衬底表面上。14、根据方面6的部件，进一步包括由所述衬底表面携带的载体材料，其中所述载 体材料具有约20m2/克到约300m2/克的表面积，其中，所述载体材料包括混合氧化铈和氧化 锆材料(CeO2IrO2)、氧化铝(Al2O3)、沸石或一种或多种这些材料的组合中的至少一种，且 其中所述氧化催化剂分散在所述载体材料上。15、根据方面6的部件，其中所述氧化催化剂材料包括Laa9SraiCoO3颗粒和负载在 Laa9SraiCoO3颗粒上的钯颗粒，且其中所述钯颗粒基于所述氧化催化剂的重量以约1. 5的 重量百分比负载在所述Laa9SraiCoO3颗粒上。16、根据方面6的部件，其中所述氧化催化剂材料包括Laa9SraiMnO3颗粒和负载 在所述Laa9SraiMnO3颗粒上的钯颗粒，且其中所述钯颗粒基于所述氧化催化剂的重量以约 1. 5的重量百分比负载在Laa9SraiMnO3颗粒上。17、根据方面6的部件，其中所述氧化催化剂以大约50_200g每升体积的量被所 述载体材料携带，所述体积指的是在所述氧化催化剂的存在下发动机废气从所述体积中流 过。
下文中的详细说明将使本发明的其他示例性实施方案变得显而易见。应当理解 为，公开本发明示例性实施方案的详细说明和特定实施例仅仅是为了示例说明目的而不是 为了限制本发明的范围。


根据详细说明和附图将更充分地理解本发明的示例性实施方案，其中图Ia是根据本发明一个实施方案的贫燃发动机以及位于其下游的废气后处理系统的一些相关构件的示意图；图Ib是根据本发明一个实施方案的贫燃发动机以及位于其下游的废气后处理系 统的一些相关构件的示意图；图2是可用于贫燃发动机的废气后处理系统的分散在任选载体材料上的氧化催 化剂的理想化示例。图3是负载在图2所示的氧化催化剂的钙钛矿氧化物颗粒上的钯颗粒理想的局部 放大图。图4是两种钙钛矿氧化物(每一种钙钛矿氧化物都没有负载的钯颗粒)和传统钼 基DOC催化剂材料的NO氧化转化性能比较图。图5是表示当暴露在正燃烧含硫燃料的贫燃发动机排出的模拟废气中时，未负载 钯颗粒的钙钛矿氧化物的NO氧化性能曲线图。图6是表示当暴露在正燃烧含硫燃料的贫燃发动机排出的模拟废气中时，根据本 发明一个实施方案的氧化催化剂的NO氧化性能曲线图。图7是表示当暴露在正燃烧不含硫燃料的贫燃发动机排出的模拟废气中时，复制 的DOC催化剂材料的NO、C3H6以及C3H8氧化性能曲线图，其中所述复制的DOC催化剂材料 包括根据本发明一个实施方案的氧化催化剂。图8是表示在暴露于正燃烧含硫燃料的贫燃发动机排出的模拟废气中后，复制的 DOC催化剂材料的N0、C3H6以及C3H8氧化性能曲线图，所述复制的DOC催化剂材料包括根据 发明一个实施方案的氧化催化剂。图9是表示当暴露在正燃烧不含硫燃料的贫燃发动机排出的模拟废气中时，传统 钼基DOC催化剂材料的NO、C3H6以及C3H8氧化性能曲线图。图10是表示当暴露在正燃烧不含硫燃料的贫燃发动机排出的模拟废气中时，未 负载钯颗粒的钙钛矿氧化物的NO、C3H6以及C3H8氧化性能曲线图。图11是表示当暴露在正燃烧不含硫燃料的贫燃发动机排出的模拟废气中时，根 据本发明一个实施方案的氧化催化剂的NO、C3H6以及C3H8氧化性能曲线图。图12是仅显示图9中所示的传统钼基DOC催化剂材料的C3H8氧化性能的曲线图。图13是仅显示图11中所示的氧化催化剂的C3H8氧化性能曲线图。
具体实施例方式下列对实施方案(一个或多个)的描述在本质上只是示例性的并且绝不意在限制 本发明、其应用或用途。具有可观NO和HC氧化能力的耐硫氧化催化剂已发展为用在贫燃发动机废气后处理系统的任意部件中，在所述部件中至少希望氧化NO。在其中可采用氧化催化剂的几个这 种部件的非排它性实例包括DOC和LNT。氧化催化剂可包括负载钯颗粒的钙钛矿氧化物颗 粒。钙钛矿氧化物颗粒可包括一种钙钛矿氧化物、或两种或更多种钙钛矿氧化物的混合物。 钯颗粒可基于氧化催化剂的重量以约0. 5到约5. 0的重量百分比范围负载在钙钛矿氧化物 颗粒上。钙钛矿氧化物颗粒负载的钯同时氧化NO和HC的能力可明显减弱或完全消除在废 气后处理系统中采用钼来氧化至少NO的需要。而且，在某些情况下，氧化催化剂可显示出 比钼优秀的耐热性及更好的NO和HC氧化活性。图Ia-Ib描绘了废气后处理系统10a，IOb的相关部件的数个示例性实施方案的示意图，该废气后处理系统用于由贫燃发动机12驱动的车辆。本领域技术人员将很好地理解 这些公开的实施方案；这样，通常不必要详细解释它们的总体运行和它们许多部件的运行 和构造。不过，在此对图Ia-Ib所示的废气后处理系统10a、10b做一简短的讨论。贫燃发动机12可以是如下的任何发动机，其经构造以接收并至少部分时间燃烧 空气和燃料的贫燃混合物14(下文称作“贫燃A/F混合物”)。可作为贫燃发动机12使用 的发动机的一些特定实例包括但不限于柴油发动机、火花点火直接喷射发动机(SIDI)、以 及均质充气压缩点火发动机(HCCI)。本领域技术人员已知这些发动机的总体构造和功能， 因此，在此不做详细讨论。也可以采用经设计和/或构造以在贫燃状态运行的其它已知发 动机类型。供给贫燃发动机12的贫燃A/F混合物14通常包含比燃烧相关燃料所需的化学计 量更多的空气。例如，贫燃A/F混合物14的空气燃料质量比可大于14. 6-14. 8，该值接近许 多汽油和柴油燃料的化学计量空气/燃料质量比范围。实际上，在许多情况下，根据车辆的 运行需要，贫燃A/F混合物14的空气/燃料质量比通常位于约20-65的范围内。贫燃A/F 混合物14的燃烧产生能量从而驱动车辆，且发动机废气16最终从贫燃发动机12排出。当 燃料是汽油或柴油燃料时，贫燃A/F混合物14燃烧产生的发动机废气16的温度能达到至 多大约900°C，且通常包括02，、⑶2，、CO、HC、NOx气体、可能的部分颗粒物质，以及余量的氮 气和水。发动机废气16的NOx气体成分可在约50到约1500ppm之间波动，且典型地包括大 于90wt. %的NO和小于IOwt. %的N02。含量相对比较高的O2与含量相对比较低的CO和 HC促进了发动机废气16中的氧化环境。废气后处理系统10a、IOb接收来自贫燃发动机12的发动机废气16，移除发动机废 气16中不想要的气体排放物(包括NOx气体)，且把处理后的废气24输送至车辆尾管(未 示出)从而最终排放到大气中。废气后处理系统10a，IOb可包括DOC 18和位于DOC 18下 游如图Ia所示的LNT 20或如图Ib所示的尿素/氨SCR系统22中的至少一个。多种其它 部件尽管在图la，Ib中没有公开示出，但是也可包括在废气后处理系统10a，IOb中，以如果 需要用于帮助消除不想要的气体排放物和/或任何悬浮的颗粒物质。这些部件包括例如， 基于TWC的催化转化器和/或柴油颗粒过滤器。其他部件也可位于废气后处理系统10a， IOb的上游或下游。废气再循环管路例如可以以已知的方式再循环部分发动机废气16以 帮助减少来自贫燃发动机12的NOx气体排放物。作为另一个实施例，至少部分发动机废气 16可被引导通过涡轮增压器涡轮机以提高供给贫燃发动机12的空气的进气压力。本领域 技术人员毫无疑问地知道和理解可以包括在发动机后处理系统10a，IOb中及其周围的这 些和许多其他部件。
DOC 18可紧密联结至贫燃发动机12且经构造以接收发动机废气16。D0C18可包 括DOC催化剂材料，其试图尽可能多地氧化发动机废气16中的NO(转化为NO2)和残留CO 和HC (转化为CO2和H2O)。根据废气后处理系统10a，IOb的设计，发动机废气16然后可能 被送到LNT20或者尿素/氨-SCR系统22以从发动机废气16中移走NOx气体排放物(NO和 NO2)。DOC 18的氧化影响可能是非常有帮助的，这是因为当贫燃发动机的总NOx气体排放 物中NO和NO2的比下降为约1 1或更低时，LNT 20和尿素/氨-SCR系统22通常都更加 有效地将NOx气体转化为N2。CO和HC的早期氧化也可帮助在LNT 20和尿素/氨-SCR系 统22中推动NOx气体转化为N2，这是因为这些和其它还原剂的存在能够促进NO2部分分解 成NO。如果使用的话，LNT 20可包括如下LNT催化剂材料其显示出NO2捕获和NOx气 体转化能力。当贫燃发动机12正在燃烧贫燃A/F混合物14时，催化剂将NO氧化为NO2,且 以硝酸盐物种形式捕获或“储存”N02。如果存在，催化剂材料也可氧化发动机废气16包含 的其他气体排放物，诸如CO和HC。然而，LNT催化剂材料的NOx存储容量并不是无限的，且 在某些点可能需要再生或清除源自NOx的硝酸盐化合物。可通过向发动机废气16中引入 过量还原剂，诸如CO、HC和H2,来再生LNT催化剂材料。这通常通过在贫燃发动机12中短 暂燃烧与贫燃A/F混合物14相对的空气燃料的富燃混合物来达到。通过发动机废气16将 富燃废气流出物最终输送至LNT催化剂材料导致源自NOx的硝酸盐化合物变得热不稳定， 这进而触发了 NOx气体的释放和未来NOx存储位点的再生。释放的NOx气体然后通过过量 还原剂被大部分还原为N2，然后从废气后处理系统10输送至已处理的废气24中。如果使用的话，尿素/氨-SCR系统22可以包括机械装置和选择还原催化剂 (SCR)，其中所述机械装置用来把尿素喷射到发动机废气16中，所述选择还原催化剂促进 氨/NOx气体反应。喷入的尿素在热富氧发动机废气16中分解形成氨(NH3)。然后在SCR上 方存在氧的条件下，NH3将NOx气体大部分还原为N2和H20。最后，新生成的N2从废气后处 理系统10输送至已处理的废气24中。如果需要的话，氨也可直接喷射到发动机废气16中 以实现相同的结果。图2-3是耐硫氧化催化剂30的理想示意图，该氧化催化剂30可以应用在废气后 处理系统10a，IOb的至少需要氧化NO的任何部件中(即DOC 18和/或LNT20)。氧化催化 剂30可包括负载钯颗粒34的钙钛矿氧化物颗粒32。氧化催化剂30的NO和HC氧化能力 与传统的钼基催化剂材料相比相当，在某些情况下更好。钙钛矿氧化物颗粒32 —般用来氧 化N0，且负载的钯颗粒34 —般负责氧化轻质和重质HC。当贫燃发动机12燃烧含硫燃料时， 钙钛矿氧化物颗粒34表面上存在的钯颗粒34也可阻止氧化催化剂30上硫物种的沉积。而 且，氧化催化剂30显示出传统的钼基氧化催化剂一般不能达到的较高耐热性。例如，氧化 催化剂30能够如同打算的那样在至少750°C的发动机废气16的氧化环境下起作用。钙钛矿氧化物颗粒32可以包括(或者由如下组成)一种或者多种钙钛矿氧化物， 这些氧化物用通式4803或々1/21_力03定义，其中X彡1。“A”和“B”可以是不同大小的和氧 阴离子配位的互补阳离子。ABO3和AlxAZhBO3晶体结构单元晶胞特征可以是带有“A”阳离 子的立方密堆排列，“A”阳离子一般是所述两种阳离子中较大的一个，处于中心并且由位于 所述堆集排列的八面体空位内的8个“B”阳离子围绕。这样密堆排列中的“A”、“B”阳离子 分别与12个和6个氧阴离子配位。然而，ABO3和AlxAZhBO3晶体结构的单元晶胞不必限制为立方密堆排列。“A”和“B”阳离子的某些组合实际上可偏离立方密堆排列，且例如，可采 取斜方、菱形或单斜排列。钙钛矿氧化物颗粒32可包括(或者由如下组成)单一钙钛矿氧化物、或两种或 更多种钙钛矿氧化物的混合物。由于不少于27种阳离子可以作为“A”阳离子且不少于36 种阳离子可以作为“B”阳离子，钙钛矿氧化物的许多组合可用于氧化催化剂30。最常用作 “A”阳离子的阳离子列表包括以下的阳离子丐(Ca)，锶(Sr)，钡(Ba)，铋(Bi)，镉(Cd)，铈 (Ce)，铅(Pb)，钇(Y)，和镧(La)且最常用作“B”阳离子的阳离子列表包括以下的阳离子 钴(Co)，钛(Ti)，锆(Zr)，铌(Nb)，锡(Sn)，铈(Ce)，铝(Al)，镍(Ni)，铬(Cr)，锰(Mn)，铜 (Cu)和铁(Fe)。可构成钙钛矿氧化物颗粒32的全部或部分的一些具体的和示例性钙钛矿 氧化物包括 LaCoO3, La0 9Sr0. !CoO3, LaMnO3,以及 La。. 9Sr。. !MnO3。当钙钛矿氧化物颗粒32暴露在发动机废气16中时，可如钼一样有效地将NO催化 地氧化为N02。然而不希望被理论束缚，相信钙钛矿氧化物颗粒32将氧阴离子给了 NO分子 从而形成NO2，同时在它们的晶体结构中临时形成氧空位。包含在发动机废气16中的氧然 后离解以填充这些氧空位，同时有可能氧化另外的NO分子。钙钛矿氧化物颗粒32有效氧 化NO为NO2的能力可显著减弱或完全排除在DOC 18,LNT 20或废气后处理系统10中任何 需氧化NO的其他地方采用钼的需要。结果，废气后处理系统10a、10b可以仅包括痕量钼或 根本没有钼。钯颗粒34可基于氧化催化剂30的重量以约0. 5到约5. 0的重量百分比负载在钙 钛矿氧化物颗粒32上。用于将钯颗粒34加载在钙钛矿氧化物颗粒32表面的技术可以为 任何已知的技术，例如但不限于湿式浸渍法。前面提到过，负载在钙钛矿氧化物颗粒32上 的钯颗粒34通常负责氧化催化剂30的HC氧化能力，而且也负责保护氧化催化剂30不受 硫中毒。例如，氧化催化剂30对多种HC——即C3H8和C3H6而言能够实现低于250°C的起燃 温度(light-offtemperature)。这种起燃温度通常不能通过单独的钙钛矿氧化物达到。当 贫燃发动机12燃烧含硫燃料时，氧化催化剂30能够比单独钙钛矿氧化物更长时间地保持 对NO和HC的催化活性。相信钯颗粒34干扰了硫物种化学吸附在氧化催化剂30上，结果， 能够帮助阻止硫中毒和相关的催化效率损失。氧化催化剂30可包括在DOC 18、LNT 20和/或废气后处理系统10a，IOb的其中 至少需氧化NO的任何其他部件中。例如，如图2所示，氧化催化剂30可通过衬底表面38 携带。衬底表面38可以是如下的任意表面至少部分发动机废气16在横穿致力于至少氧 化NO的DOC 18、LNT 20或任何其他部件的同时穿过该表面。例如，该衬底表面38可以是 壁表面、填料珠(packingbead)的外表面或在至少需要氧化NO的接合点处可以暴露于发动 机废气16的任何其他表面，其中，所述壁面限定了整料蜂窝式结构内部的数百个流通单元 之一，该整料蜂窝式结构可在DOC 18和/或LNT 20中用作支承结构以确保废气/催化剂 之间大的相互作用；所述填料珠为可以包含在DOC 18和/或LNT 20中的催化填充床的一 部分。衬底表面38可由陶瓷形成，诸如堇青石或碳化硅，或其他能够经得起与发动机废气 16相关的潜在高温的材料。本领域技术人员毫无疑问已知许多可用表面和它们在发动机废 气后处理系统10a、10b中的位置，这些表面在图2中由衬底表面38表示。如果需要，任选的载体材料36可罩面涂覆(washcoat)在衬底表面38上，且可显示出相对高的表面积，该表面积具有许多用于收容氧化催化剂30的负载或分散位置。载体材料36的表面积例如可为大约20m2/克到大约300m2/克。载体材料36可以这样的量存 在该量为约50克到约300克每升体积，所述体积是在氧化催化剂30存在的情况下发动机 废气16从所述体积中流过。然而，载体材料36的负载量可以变化超出这些限值，具体取决 于载体材料36的具体组成、载体材料36上存在的氧化催化剂30的量、用作钙钛矿氧化物 颗粒32的特定钙钛矿氧化物、以及其他催化剂是否分散在载体材料36上，这仅仅是一些潜 在相关的因数。可用于构建载体材料36的一些材料的非排它性列表包括混合的氧化铈和 氧化锆材料(CeO2— &02)，氧化铝(Al2O3),沸石，或一种或多种这些材料的组合。在没有载 体材料36的情况下，可通过罩面涂覆或一些其它适当的沉积技术将氧化催化剂30直接施 加到衬底表面38上。可以由衬底表面38携带的氧化催化剂30的量在有或没有载体材料36的情况下可以改变，但通常为大约50-200g每升体积，更具体为大约100-150g每升体积，所述体积为 在氧化催化剂30存在的情况下发动机废气16从所述体积中流过。换种说法，对于可用于 供发动机废气16在氧化催化剂30上通过的每升体积而言，可以存在大约50至大约200克 的氧化催化剂30。当然，也可采用更多或更少量的氧化催化剂30，这依赖于例如所述部件 (一个或多个)的具体催化要求和/或来自贫燃发动机12的正常预期NO和HC排放。虽然在图2中未公开示出，但也可以由衬底表面38携带其它材料。这些材料可分 散在载体材料36 (如果存在)上，或它们可以直接施加到衬底表面38上。如果衬底表面38 位于LNT 20中，也可以存在NOx存储催化剂，诸如BaO和/或K2CO3,还可以存在NOx还原催 化齐U，诸如铑。如果衬底表面38位于D0C18和LNT 20之一或者位于两者内，则也可以存在 独立的钯(不被钙钛矿氧化物颗粒32负载)从而帮助氧化存在于发动机废气16中的任何 残留的HC和CO。通过经验和/或常规测试，本领域技术人员能够确定这些材料的适当负载 量。实施例这些实施例是要证实上述氧化催化剂30的性能能力。这里采用的氧化催化剂30 只是一个特定的示例性实施方案，由PdZLaa9Sra ^0O3组成。这种氧化催化剂的氧化性能和 耐硫性通过将它与数种未负载钯颗粒的钙钛矿(Laa9SraiCoO3和LaCoO3)和传统钼基DOC 催化剂材料相比较来证实。该氧化催化剂被单独评价以及与独立钯(不被Laa9Sra KoO3负 载)一起评价，以试图复制包括Pdzlaa9SraiCoO3来替代钼的可行DOC催化剂材料过。1.制备 Pd/La0.9Sr01Co03通过柠檬酸方法制备一定量的Laa9SraiCoO315首先，适量的La(NO3)3 · 6H20,50% Co (NO3)2溶液以及Sr(NO3)2溶入具有柠檬酸一水化合物的蒸馏水中。柠檬酸然后以10wt% 过量添加到该溶液中以确保完全络合金属离子。在室温下搅动溶液1小时。然后，在持续 搅动下将溶液加热到80°C以慢慢蒸发水分直到溶液成为粘性凝胶且开始析出Ν0/Ν02气体。 生成的海绵状材料被粉碎，在静态空气中温度为700°C的情况下锻烧约5个小时来形成钙 钛矿氧化物(Laa9SraiCoO3^然后，以每克Laa9Sra AoO3配6. 33毫升水将Laa9Sra KoO3球磨24小时。然后持续 搅动溶液，同时以每克Laa9Sra KoO3 0.33毫升的量加入0. IM HNO3与以每克Laa9Sra foO^ 毫升的量加入水从而形成Laa9SraiCoO3的浆料。在最后的浆料中Laa9SraiCoO3的浓度为 0.114g/mL。
然后，多个整料蜂窝状芯样品浸涂在Laa9Sra KoO3浆料中。过量液体通过空气刮 刀移走。芯样品长1英寸，直径为0. 75英寸，流通单元密度为每平方英寸大约400个流通 单元，每个单元具有约0. 004英寸的壁厚。涂覆过的芯样品然后水平放在温度设置为200°C 的炉中30分钟。重复该程序直至Laa9SraiCoO3的负载量达到大约100-120克/每升体积， 所述体积是芯样品能用于供气体通过Laa 9Sr0. !CoO3的体积。该负载量达到后，La0.9Sr0. ^oO3 在IOOmL/分钟的空气流中于700°C锻烧5小时。然后通过传统的湿式浸渍法将钯颗粒负载在Laa 9Sr0. ^0O3表面以形成Pd/ Laa9SraiC0O3tj在此方法中，适量的Pd/(NO3)2首先溶于受控量的水中。然后将芯样品暴露 到该溶液，所述溶液在60°C保持2小时，期间偶尔搅动。然后，将芯样品集中和干燥以去除 任何残留的水分。丢弃多余的溶液。固体Pdzlaa9SraiCoO3材料在空气中500°C锻烧约5小 时。Laa9SraiCoO3上钯的名义负载量是大约1. 5重量％，基于Pdzlaa9Sra KoO3的总重量。每个整料芯样品然后在炉中于750°C进行水热预处理大约72小时，炉中的空气中 具有IOmol%水。2.制备 Latl 9Srci lCoO3除取消钯颗粒的湿法浸渍外，包括Laa9SraiCoO3的相同种类的整料蜂窝芯样品采 用和结合Pdzlaa9SraiCoO3描述的相同程序来制备。3.制备 LaCoO3除了所述柠檬酸方法中不采用Sr(NO3)2形成钙钛矿氧化物并进一步取消钯颗粒 的湿法浸渍外，包括LaCoO3的相同种类的整料蜂窝芯样品采用和结合Pdzlaa9Srci.KoO3描 述的相同程序来制备。4.制备传统钼基DOC催化剂材料也制备包括传统钼基DOC催化剂材料的相同种类的整料蜂窝芯样品。传统钼基 DOC催化剂材料从BASF获得，且包括1. 72g/L(l. 51gPt/0. 21g Pd)的PGM催化剂负载量， 其中L的测量值像前面一样指的是可供气体在DOC催化剂材料上方穿过芯样品的总流通体 积。5.制备包括Pd/Laa 9Sr0. ^oO3的复制DOC催化剂材料为了试图复制包括PdZlaa9Srci. AoO3以替代钼的可行DOC催化剂材料，也制备包括 独立钯和分散在Al2O3载体材料上的Pdzlaa9SraiCoO3的相同种类的整料蜂窝芯样品。为了 制备这些芯样品，首先通过传统的初步湿式浸渍法制备一定量的负载了钯的的ai2O3。根据 这一方法，Pd (NO3)2以约1. 6重量％钯的负载量浸渍到Al2O3上。Al2O3AM材料然后在120°C 干燥整夜，随后在550°C锻烧约5小时。接着，Pd/Al203材料与Laa9SraiC0OJt磨形成如前所 述的浆料。整料芯样品然后在所述浆料中浸渍涂覆，随后，水平放置在温度设置为200°C的 炉中30分钟。重复该程序直至达到目标总加载量约60g/L Pd(l. 6wt. % )/Al2O3以及60g/ LLaa9SraiC0O3tj该加载量达到后，所述复制的DOC催化剂材料在空气流动为IOOmL/分钟， 温度为700°C锻烧5小时。然后通过传统的湿式浸渍法将钯颗粒加载在Laa9SraiCoO3表面 上以形成前述的Pdzlaa9Srci. AoO3。芯样品然后在炉中进行水热预处理大约72小时，炉中 的环境为750°C、空气中具有IOmol%水。6.性能评价在大气压力下工作的垂直石英管式反应器用来评价包含在刚刚描述过的芯样品上的各种材料的NO氧化性能、HC氧化性能以及耐硫性能。将制备的芯样品分别装在反应器内，同时进气管路和出气管路分别向反应器来回传输气体进料。反应气体进料罐组装起来 从而以1. 6L/min向反应器输送气体进料，该1. 6L/min对应于大约30，OOOtT1的空间速度。 包括N2、02、N0、C3H6/C3H8以及SO2的源的反应气体进料罐能够在多种环境下模拟典型贫燃发 动机废气。也设置水端口用于向通过进气管路供给反应器的气体进料中引入可控量的水。反应器在管式炉中被加热以控制芯样品紧上游的气体进料温度为大约125°C到大 约450°C。热电偶被用来测量反应器上游和下游的气体温度。而且，采用傅立叶变换红外 (FTIR)分析仪(ThermoNicolet NEXUS 670)分析反应器出口气流，该仪器在940Torr和 165°C校准。位于FTIR出口的压力控制器用于维持该校准压力。进气管路和出气管路的温 度都保持在大约165°C以便确保存在的任何水完全蒸发。图4对没有负载钯颗粒(Laa 9Sr0. ^oO3和LaCoO3)的几种钙钛矿化合物和传统钼基 DOC催化剂材料的NO到NO2的转化性能进行了比较。带有每种材料的芯样品被单独放置在 反应器中并用于评估NO氧化性能。供给反应器的进料气体包含IOmol % O2,、500ppmN0和 余量N2。可以看出，相比传统的钼基DOC氧化催化剂材料，La0.9Sr0. AoO3和LaCoO3都在更低 温度下达到NO到NO2的转化平衡。在测试的温度范围内，Laa9Sra ^oO3和LaCoO3也一般显 示出与传统的钼基DOC催化剂材料可比的或更高的NO氧化效率。图5和6比较了钯负载颗粒对PdZlaa9SraiCoO^i硫的影响。包括Laa9Sra^oO3的 芯样品和包括Pdzlaa9SraiCoO3的芯样品被各自单独放置在反应器中并且评估耐硫性。供 给反应器的进料气体包括 8mol% 02、8mol% H20、200ppm N0、260ppm C3H6、90ppm C3H8Uppm SO2W及余量N2。进料气体保持在300°C且以长达175分钟的周期被输送到反应器中。如 图5所示，从大约50分钟开始且在大约140分钟结束，包括Laa9Sra ^0O3的芯样品的NO转 化从大约0. 65稳定下降到小于0. 20。但是，如图6所示，包括Pdzlaa9Sra ^0O3的芯样品的 NO转化在整个175分钟时间周期内，只从稍大于0. 70略微下降到稍小于0. 70。这样，负载 的钯颗粒的存在阻止了在图5中看到的硫中毒的程度而且有助于维持Pdzlaa9SraiCoO3的 NO氧化活性。图7和8证实明显暴露在SO2之后，复制DOC催化剂材料的NO和HC氧化性能，该 复制DOC催化剂材料包括分散在Al2O3载体材料上的PdZLaa9SraiC0O3,以及独立的钯。首 先，包含复制DOC催化剂材料的芯样品被放置在反应器中，并且在SO2不存在时评估NO以 及HC氧化性能。供应到反应器中的进料气体包括8mol% 02、8mol% H20、200ppm N0、245ppm C3H6、90ppm C3H8，以及余量N2。随着进料气体温度的升高，观察到的C3H6、C3H8以及NO的氧 化如图7所示。下一步，将Ippm的SO2引入进料气体中并且将其输送到反应器16小时，以 便把Pd/Laa9Sr0. KoO3暴露在总量1克硫中。如图8所示，复制DOC催化剂材料的C3H6、C3H8 以及NO氧化性能以前述相同的方式被评估。图7和图8的数据比较表明具有分散在Al2O3 上的Pdzlaa9Sra !CoO3以及独立钯的复制DOC催化剂材料在硫中暴露后经历非常少的NO或 HC催化减活。图9-13比较了传统的钼基DOC催化剂材料、Laa9Sra KoOy和Pd/Laa9SrQ. !CoO3的 HC氧化性能。具有传统的钼基DOC催化剂材料、Laa9SraiCoO3和Pd/LaQ.9SrQ. ^0O3的芯样 品被各自单独放在反应器中并且评估HC氧化性能。到反应器的进料气体包括Smol % 02、 8mol%H20,200ppm N0、260ppm C3H6、90ppm C3H8以及余量N2。传统的钼基DOC催化剂材料的HC氧化性能如图9所示。另一方面，Laa9SraiC0O3WHC氧化性能如图10所示。通过比较图 9和10发现，没有负载钯颗粒的单独Laa9SraiCoO3有点尽量与传统的钼基DOC催化剂材料 的HC氧化性能相当。但如图11所示，Pd/La0.9Sr0. ^oO3的HC氧化性能比得上并且在一些方 面超过传统的钼基DOC催化剂材料。与传统的钼基DOC催化剂材料相比，Pdzlaa9SraiCoO3 显示出优异的C3H8氧化性能。这可以通过比较图9和11，或者，更简单地参考图12-13可 以看出，图12-13分别离析并仅仅给出传统钼基DOC催化剂材料和Pdzlaa9SraiCoO3的C3H8 氧化性能。Pd/Laa9Sr0. !CoO3的C3H6氧化性能虽然比传统的钼基DOC催化剂材料稍差，但仍 然比观测到的Laa9SraiCoO3的C3H6氧化性能好得多。 上述实施方案的描述本质上仅仅是示例性的，其变体不应被认为是偏离本发明的精神和范畴。
权利要求
用于废气后处理系统的部件中的氧化催化剂，在所述废气后处理系统的所述部件中包含在贫燃发动机排出的废气中的至少NO被氧化，所述氧化催化剂包含钙钛矿氧化物颗粒；以及基于所述氧化催化剂的重量以约0.5到约5.0的重量百分比负载在所述钙钛矿氧化物颗粒上的钯颗粒。
2.根据权利要求1的氧化催化剂，其中，钙钛矿氧化物颗粒包括LaCO03、La(1.9SraiCoOy LaMnO3 或 Latl. 9SrQ. ^nO3 中的至少之一。
3.根据权利要求1的氧化催化剂，其中，钯颗粒以基于所述氧化催化剂的重量约1.0到 约2. 0的重量百分比负载在钙钛矿氧化物颗粒上。
4.根据权利要求1的氧化催化剂，其中，所述废气后处理系统的所述部件为柴油氧化 催化剂。
5.根据权利要求1的氧化催化剂，其中，所述废气后处理系统的所述部件为贫燃NOx捕集器。
6.废气后处理系统中的部件，所述废气后处理系统接收燃烧空气和燃料的贫燃混合物 的贫燃发动机排出的发动机废气，该部件包括衬底表面，至少部分所述发动机废气通过该衬底表面；以及由所述衬底表面携带的氧化催化剂，其包括钙钛矿氧化物颗粒和负载在钙钛矿氧化物 颗粒上的钯颗粒，其中，钯颗粒以基于所述氧化催化剂的重量约0. 5到约5. 0的重量百分比 负载在钙钛矿氧化物颗粒上。
7.根据权利要求6的部件，其中，钙钛矿氧化物颗粒包括LaCo03、La0.9Sr0.AoO3IaMnO3 或Laa9SraiMnO3中的至少之一。
8.根据权利要求6的部件，其中，钯颗粒以基于所述氧化催化剂重量约1.O到约2. O的 重量百分比负载在钙钛矿氧化物颗粒上。
9.根据权利要求6的部件，其中，所述部件为柴油氧化催化剂。
10.根据权利要求6的部件，其中，所述部件为贫燃NOx捕集器。
全文摘要
本发明涉及耐硫钙钛矿负载的催化剂。具有可观NO和HC氧化能力的耐硫氧化催化剂已提出用于贫燃发动机的废气后处理系统的任意至少希望氧化NO的部件中。其中可以采用这种氧化催化剂的这种部件的数个非排它性实例包括DOC和LNT。氧化催化剂可包括钙钛矿氧化物颗粒，其负载钯颗粒。钙钛矿氧化物颗粒负载的钯同时氧化NO和HC的能力可显著减少或完全消除针对至少NO氧化在废气后处理系统中采用铂。而且，在某些情况下，氧化催化剂可显示出比铂更优的耐热性及较好的NO和HC氧化活性。
文档编号B01D53/94GK101837291SQ201010170958
公开日2010年9月22日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者C·H·金, R·J·布林特, W·李 申请人:通用汽车环球科技运作公司