专利名称：一种镍基加氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镍基加氢催化剂的制备方法，特别涉及用于C5石油树脂、C9石油树脂及c5、C9共混石油树脂加氢脱色催化剂。
背景技术：
石油树脂是一种相对分子质量较低的功能树脂，具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶的特性。广泛应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、橡胶助剂、纸张添加剂等领域。石油树脂根据生产原料及性质的不同，可分为C5石油树脂、C9石油树脂、C5-C9共聚石油树等。目前，制备石油树脂的主要来源是石油裂解乙烯的副产物，该副产品因其裂解原料和裂解深度的不同，产量一般为乙烯产品的10% 20%，由于裂解原料组成复杂及生产石油树脂的生产工艺及生产技术相对落后，造成石油树脂的色泽深、稳定性差，尤其双键和苯环的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围。对石油树脂进行加氢是石油树脂改性的重要手段之一，即石油树脂在氢气和催化剂的条件下，使石油树脂分子中双键和部分苯环加氢饱和，又脱除了石油树脂在聚合过程中残留的卤元素，改善石油树脂的色泽和光热稳定性，提高了产品质量，拓展了石油树脂的应用范围。石油树脂加氢催化剂通常采用钯、钼等贵金属作为催化剂活性组分，它可以有效地限制树脂加氢裂解副反应。US 4，384，080以及US 4，952，639描述了以钯、钼、铼、钌等贵金属作加氢催化剂的石油树脂加氢方法，一般采用单组分金属为催化剂活性组分。US 4，540, 480介绍了一种石油树脂加氢方法，所用加氢催化剂的活性组分采用贵金属，催化剂的载体为Al2O3，据称该催化剂具有较高的活性和较长的使用寿命；CN 02137114. 8公开了一种用于由双环戊二烯石油树脂加氢制备双环戊二烯加氢石油树脂的加氢催化剂，该催化剂活性组分为Pd和Pt，Pd的含量为0. Iwt % 1. Owt %，Pt的含量为0. 05wt % 0. 50wt %， 催化剂载体为Y-Al2O3，其比表面积为150 250m2/g，孔容为0. 5 0. 9mL/g，该催化剂在改善双环戊二烯石油树脂的色相方面达到非常理想的效果。虽然贵金属催化剂具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，在石油树脂加氢脱色方面达到理想效果，但贵金属催化剂存在如下缺点首先，贵金属催化剂在制备成本上远远高于非贵重金属催化剂；其次，贵金属催化剂在使用中对原料中杂质含量的要求，特别是对原料中硫的含量要求特别苛刻。因此，采用贵金属催化剂进行的加氢过程必须控制原料中的杂质含量。镍基加氢催化剂价格低廉，活性较高，具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，同时，能有效地使油中含S、N、0等杂元素的有机化合物氢解，具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点。目前，以硅藻土为载体的镍系催化剂也普遍被使用，其中镍含量一般为 40 % 60 %，该催化剂会使树脂加氢降解，而适当的加氢降解会使树脂互溶性得到改善。镍基加氢催化剂一般的制备方法有共沉淀法、机械混合法、浸渍法等。共沉淀法是将两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次可以同时获得几种组分，而且各个组分的分布比较均勻。浸渍法制备高镍催化剂时，为满足催化剂含量，在催化剂浸渍过程中需要对载体进行两次或两次以上的浸渍、干燥，甚至焙烧，使得催化剂强度急剧下降。采用机械混合法制备催化剂的孔容小于共沉淀法制备的催化剂，这是由于在催化剂制备过程中加入大量的活性金属盐，制备时需要加入大量的胶溶酸进行胶溶才能使催化剂顺利成型，对催化剂的孔结构影响很大；而采用共沉淀法制备高金属含量的催化剂，能有效地克服这些问题，制备流程简单，更有利于提高活性金属的分散和利用率。CN200610064904. 6公开了适合裂解C9馏分加氢的一种镍系加氢催化剂及其制备方法，CN200810113134. 9公开了适合石油树脂加氢的一种非贵金属加氢催化剂及其制备方法，这两种催化剂均采用共沉淀方法制备，其中将镍盐及助剂盐的混合溶液加热到一定温度下，再加入碱性沉淀剂，沉淀物经洗涤、干燥、成型和焙烧制成催化剂。该催化剂的制备缺点是沉淀过程瞬间的沉淀环境均不相同，导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平发挥，降低催化剂的活性；特别是CN200610064904. 6在催化剂制备过程中，载体氧化铝与活性金属同时沉淀，活性金属进入氧化铝的晶格，致使活性金属不能正常发挥，降低了活性利用率。CN200610016260. 3公开了一种用于不饱和动植物油加氢脱除双键的高镍催化剂的制备方法，其特征是将碱性沉淀剂溶液放入反应釜中加热至60 70°C，搅拌加入可溶性镍盐溶液进行沉淀，镍盐溶液加完后加入氧化铝载体，搅拌0. 5 1. 0小时后洗涤、干燥、粉碎和焙烧即成高镍催化剂。该催化剂的制备缺点是首先，沉淀过程中，酸性的镍盐溶液向碱性的沉淀剂溶液中加入，致使反应釜中的沉淀过程瞬间的沉淀环境均不相同，即沉淀反应在反应釜中的PH值是由大到小在变动中进行的，从而导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥，降低催化剂的活性；其次，沉淀结束后加入氧化铝载体，此过程属于两种固体物质进行混合，不利于镍沉淀物在载体表面的分散，降低了活性金属的利用率。US 4042532公开了一种热稳定好的Ni-Al催化剂的制备方法，该方法是将镍配制成镍铵盐水溶液，再饱和浸渍氢氧化铝，然后在高温下分解铵合物使镍沉淀在氢氧化铝的孔道和空隙中，使镍在氧化铝中的分布不均勻。该方法的缺点是沉淀温度较高，沉淀过程中释放的氨也造成了环境污染。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种镍基加氢催化剂的制备方法。该方法无环境污染，所得催化剂中活性金属镍均勻分布在催化剂载体表面，提高了活性金属的利用率，进而提高了催化剂的活性。本发明的镍基加氢催化剂的制备方法，包括(1)将活性组分镍的前驱物可溶性盐和助剂的前驱物可溶性盐溶入水中，配成含镍和助剂的混合水溶液，再将做为载体的氧化铝或/和氧化硅加入含镍和和助剂的混合水溶液中形成浆液；(2)将做为沉淀剂的碱性可溶性盐配成溶液；(3)在反应釜中加入净水，启动搅拌并对反应釜进行加热，当反应釜温度达到反应温度时，并流加入步骤⑴得到的浆液和步骤⑵得到的沉淀剂溶液，控制反应釜内浆液的 PH 值为 6. 0 10. 0 ；(4)当反应结束后，调整反应釜内浆液的pH值至10.0 12.0，并在该pH值及温度条件下静置；
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(5)步骤(4)所得的物料经过滤、洗涤、干燥，得到镍基加氢催化剂前躯物；(6)在步骤(5)的物料中加入胶溶剂和净水进行混捏，物料混捏均勻后，经挤条成型，成型后物料经干燥、焙烧，即得本发明的镍基加氢催化剂。本发明方法所得的镍基加氢催化剂，以镍基加氢催化剂的重量为基准，活性金属镍的含量为20% 70%，助剂以氧化物计的含量为1 % 10. 0%，优选为3. 0% 10. 0%， 所述载体氧化铝和/或氧化硅的含量为20. 0% 70. 0%。步骤(1)中，所述含镍和助剂的混合水溶液的浓度为0. 2 1. 0mol/Lo所述活性组分镍的前驱物可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种。所述助剂的前驱物可溶性盐为所加入助剂的硝酸盐或和/或硫酸盐。所述载体氧化铝或/和氧化硅可为拟薄水铝石、各种晶型的氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土中的一种或多种。所述助剂为第IIA族碱土金属、第I B族过渡金属、第IIB族过渡金属、第VIII族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种。本发明中，所述的助剂可根据加工原料进行选择， 优选能够抑制镍晶粒增长，提高催化剂镍还原度及增加催化剂抗硫性能的物质，如Fe、Mg、 Cu、Zn、Co、La、Ce中的一种或多种。步骤O)中，所述碱性可溶性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，其浓度为0. 5mol/L 1. 5mol/L。步骤(3)中，所述向沉淀反应釜中加入的净水量是步骤C3)所得物料总体积的 10% 30%;所述的反应温度为60°C 100°c;所述向反应釜中加入物料的速度如下步骤 (1)所得浆液的加入速度为20mL/min SOmL/min，步骤(2)所得碱性沉淀剂溶液的加入速度为 40mL/min 100mL/mino步骤(4)所述的反应结束后将反应釜的pH值调整至10. O 12. 0，反应釜温度保持在60°C 100°C，静置时间为20分钟 100分钟；步骤(5)中，所述的洗涤是用净水洗涤，当洗涤液pH为6. 5 7. 5时洗涤结束。所述的干燥条件如下在100 140°C干燥箱中干燥Ih 12h。步骤(6)中，所述的胶溶剂可为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种。所述的催化剂可为圆柱型、三叶草型或四叶草型；所述的干燥条件如下在100°c 140°C干燥箱中干燥Ih 12h ；所述焙烧条件为在300°C 650°C下焙烧汕 12h。本发明方法所得的镍基加氢催化剂，可用于C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共混石油树脂加氢脱色过程中，还可以用于一氧化碳加氢(甲烷化)，蒸汽重整，汽化等反应及不饱和烃的加氢饱和过程。本发明方法的优点在于载体材料与活性组分制成的浆液与碱性沉淀剂并流加入反应釜，确保了活性组分在载体上均勻沉淀，保证了活性组分在载体上的高度均勻分散；同时，由于采用并流形式进行沉淀，也确保了沉淀过程中沉淀环境均一，使得沉淀物以相同形状及晶粒大小存在。制备得到的高镍催化剂具有较好的双键和部分苯环加氢饱和能力及较好的脱色效果，特别适用于C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共混石油树脂加氢脱色催化剂。
图1为实施例和比较例所得镍基加氢催化剂的XRD图。
具体实施例方式实施例1将279. 5g六水氯化镍、11. Og六水硝酸镧配制成混合溶液，使两种盐在此溶液的浓度为0.6mol/L，两种盐全部溶解后，加入拟薄水铝石(含Al20370% (质量分数))92. 9g， 制成浆液待用；将318g碳酸钠溶于水中，配制成浓度为l.Omol/L的沉淀剂溶液，待用；在 SOOOmL反应釜中预加IOOOmL净水，加热并开启搅拌设备，当温度升至80°C时，保持釜内温度，开始并流加入混合浆液和碱性沉淀剂溶液，控制混合浆液的流量为40mL/min和碱性沉淀剂溶液流量^mL/min，保持反应釜内浆液的pH值为7. 2，当酸性混合浆液全部加入后，用碱性沉淀剂溶液将反应釜内浆液PH值调至10. 5，保持此时的温度和pH值开始静置，静置 30分钟后，过滤去除母液，并用净水进行洗涤以去除沉淀物上残留的少量水溶性杂质，当洗涤水PH值为6. 5时，洗涤结束，滤饼置于120°C干燥箱中干燥3小时。称取干燥后物料100g， 加入3. Og硝酸和80g净水进行混捏，混捏好的物料在挤条机上进行挤条成型，成型物料置于100°C干燥箱中干燥10小时，在300°C条件下焙烧10小时，即得镍基加氢催化剂C1，其分析结果见表1及图1。实施例2制备过程同实施例1，只是将两种盐在溶液中浓度换为0. 3mol/L，沉淀剂溶液浓度换为1. 5mol/L，制备的镍基加氢催化剂为C2，其分析结果见表1。实施例3制备过程同实施例1，将SOOOmL反应釜中预加1500mL净水，制备的镍基加氢催化剂C3，其分析结果见表1。实施例4制备过程同实施例1，将反应釜内温度升至100°C，当酸性混合浆液全部加入后， 用碱性沉淀剂溶液将反应釜内浆液PH值调至12 ；将静置时间延长至100分钟，过滤去除母液，并用净水进行洗涤以去除沉淀物上残留的少量水溶性杂质，洗涤水PH值为7. 0，制备得到镍基加氢催化剂C4，其分析结果见表1及图1。实施例5制备过程同实施例1，将并流加入混合浆液的流量改为SOmL/min和碱性沉淀剂溶液流量lOOmL/min，同时将反应釜内浆液的pH值提为9. 5，制备得到镍基加氢催化剂C5，其分析结果见表1。实施例6制备过程同实施例1，将拟薄水铝石换成65g γ -Al2O3 (大于150目粉)，制成浆液； 制备得到镍基加氢催化剂C6，其分析结果见表1。实施例7制备过程同实施例1，混合溶液由四0. Sg六水硝酸镍和59. 4g硝酸锌及29. Ig硝酸铜制成，混合溶液浓度1. Omol/L，将拟薄水铝石换为65g二氧化硅粉体(大于150目粉)， 沉淀剂碳酸钠溶液换成1. 0mol/L浓度的氢氧化钠溶液，制得镍基加氢催化剂C7，分析结果见表1及图1。实施例8
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制备过程同实施例1，混合溶液由四0. Sg六水硝酸镍和59. 4g硝酸锌及29. Ig硝酸铜制成，混合溶液浓度1. Omol/L，将拟薄水铝石换为50g硅藻土粉体(大于150目粉)，沉淀剂碳酸钠溶液换成1. Omol/L浓度的碳酸钠和碳酸钾混合溶液，制得镍基加氢催化剂C8, 分析结果见表1。实施例9制备过程同实施例1，将拟薄水铝石(含Al20370 % (质量分数))加入量提至 363. 5g，制备得到镍基加氢催化剂C9，其分析结果见表1及图1。实施例10制备过程同实施例1，将拟薄水铝石(含Al20370 % (质量分数))加入量降至 11. 3g，制备得到镍基加氢催化剂Cltl，其分析结果见表1及图1。实施例11制备过程同实施例1，将成型过程中的胶溶剂换成6g醋酸和IOg柠檬酸混合溶液， 制备得到镍基加氢催化剂C11。其分析结果见表1。实施例12制备过程同实施例1，将成型物料在温度140°C下干燥5小时，并在650°C下焙烧4 小时，制备得到镍基加氢催化剂C12。其分析结果见表1及图1。比较例按CN200610016260. 3制备镍基加氢催化剂。将318g碳酸钠溶于水中，配制成浓度为1. Omol/L的沉淀剂溶液放入反应釜，加热到70°C时，保持釜内温度。将279. 5g六水氯化镍配制成浓度为0. 6mol/L的溶液，加入到釜中的碳酸钠溶液中进行沉淀，直到含镍溶液完全沉淀。沉淀结束加入固体氧化铝65g，搅拌0. 5-1. 0小时后洗涤，滤饼置于120°C干燥箱中干燥3小时。称取干燥后物料100g，力口入3. Og硝酸和80g净水进行混捏，混捏好的物料在挤条机上进行挤条成型，成型物料置于 120°C干燥箱中干燥3小时，在300°C条件下焙烧10小时，即得镍基加氢催化剂B，其分析结果见表1及图1。表1实施例和比较例所得的镍基加氢催化剂的物化性质
权利要求
1.一种镍基加氢催化剂的制备方法，包括(1)将活性组分镍的前驱物可溶性盐和助剂的前驱物可溶性盐溶入水中，配成含镍和助剂的混合水溶液，再将做为载体的氧化铝或/和氧化硅加入含镍和和助剂的混合水溶液中形成浆液；(2)将做为沉淀剂的碱性可溶性盐配成溶液；(3)在反应釜中加入净水，启动搅拌并对反应釜进行加热，当反应釜温度达到反应温度时，并流加入步骤(1)得到的浆液和步骤(2)得到的沉淀剂溶液，控制反应釜内浆液的pH 值为6.0 10. 0 ；(4)当反应结束后，调整反应釜内浆液的pH值至10.0 12. 0，并在该pH值及温度条件下静置；(5)步骤(4)所得的物料经过滤、洗涤、干燥，得到镍基加氢催化剂前躯物；(6)在步骤(5)的物料中加入胶溶剂和净水进行混捏，物料混捏均勻后，经挤条成型， 成型后物料经干燥、焙烧，得到镍基加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，以镍基加氢催化剂的重量为基准，活性金属镍的含量为20% 70%，助剂以氧化物计的含量为 10.0%，所述载体氧化铝和/或氧化硅的含量为20. 0% 70. 0%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述助剂为第II族碱土金属、第IB 族过渡金属、第IIB族过渡金属、第VIII族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述助剂为狗、Mg、Cu、Zn、Co、La、Ce 中的一种或多种。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述助剂以氧化物计在镍基加氢催化剂中的重量含量为3.0% 10.0%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性组分镍的前驱物可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种；所述助剂的前驱物可溶性盐为所加入助剂的硝酸盐或和/或硫酸盐。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含镍和助剂的混合水溶液的浓度为 0. 2 1. Omol/Lο
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体氧化铝或/和氧化硅为拟薄水铝石、各种晶型的氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤O)中，所述碱性可溶性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，其浓度为0. 5mol/ L L 5mol/L。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述向沉淀反应釜中加入的净水量是步骤C3)所得物料总体积的10% 30%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的反应温度为60°C 100°C。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述向反应釜中加入物料的速度为步骤(1)所得浆液的加入速度为20mL/min SOmL/min，步骤(2)所得碱性沉淀剂溶液的加入速度为40mL/min 100mL/min。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤中，在pH值为10.0 12.0，反应釜温度60°C 100°C条件下，静置时间为20分钟 100分钟。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中，所述洗涤是用净水洗涤，当洗涤液pH为6. 5 7. 5时洗涤结束。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中，所述的干燥条件如下在 100 140°C干燥 Ih 12h。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中，所述的干燥条件如下在 100°C 140°C干燥Ih 12h ；所述焙烧条件为在300°C 650°C下焙烧3h 12h。
全文摘要
本发明公开了一种镍基加氢催化剂的制备方法。该方法是将载体氧化铝和/或氧化硅与活性金属组分和助剂组分制成浆液，然后与沉淀剂以并流的方式加入反应釜中制得催化剂前躯物，再与胶溶剂和水混捏、成型、干燥和焙烧，得到镍基加氢催化剂。该方法使活性组分在载体上均匀沉淀，保证了活性组分在载体上的高度均匀分散；同时，由于采用并流方式进行沉淀，也使沉淀过程中沉淀环境均一，使得沉淀物以相同形状及晶粒大小存在。本发明方法所得的镍基加氢催化剂，可用于C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共混石油树脂加氢脱色过程中。
文档编号B01J23/83GK102451691SQ20101051426
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者付秋红, 杨刚, 王永林, 陈金汤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院