专利名称：炔烃选择加氢催化剂载体及其制备方法和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂载体和催化剂，更具体的说，本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂复合型载体和制备方法，并以其为载体制备了催化剂。
背景技术：
在石油化工生产中，从液态烃类裂解产生的裂解气通常含有影响其进一步加工的杂质。其中裂解分离工段中乙烯馏分中含有0. 3 2. 5%的乙炔，这种乙炔杂质能够使乙烯聚合过程中的催化剂中毒并失去活性，影响乙烯聚合反应的正常进行。为了避免上述催化剂中毒现象，聚合级乙烯原料气中乙炔的含量要求小于0. Ippm0工业上往往采用催化选择 加氢的办法除去乙烯馏分中的乙炔，并尽可能的使其转化成乙烯。就炔烃的选择加氢而言，目前大多是使用不同的催化剂，这些催化剂含有不同的载体并用不同的方法负载上不同的活性组分，以提高炔烃选择加氢催化剂的活性和选择性。目前大多数采用氧化铝作为载体，如CN1295880A公开了一种用于烃馏分中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂，载体是以氧化铝为主体成分。CN1295879A公开了一种C2 C7馏分中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂载体以氧化铝为主要成分。有些也有采用其它载体如二氧化钛、氧化锌等无机氧化物或者这些氧化物的复合物，如CN1317367A公开了一种以ZnO为载体含钯的乙炔选择加氢催化剂。CN1955256A公开了一种以选自娃藻土、Si02、Ti02、Al203为载体的乙炔选择加氢催化剂。CN1176291A公开了以堇青石蜂窝状载体为载体的催化剂。美国专利US4839329公开了以TiO2为载体的催化齐U。德国专利DE2156544公开了以SiO2为载体的催化剂。CN1361231A公开了一种选择加氢催化剂载体及其制备方法和用途，该催化剂载体采用化学沉淀法把氧化铝和氧化钛复合在一起，然后负载活性组分形成催化剂。CN1827746A公开了一种以S、0、a中的一种或几种混合晶相且含有氧化硅的氧化铝为载体的催化剂。以上催化剂多以无机氧化物为载体，其传热性能不是很好。采用复合载体虽然能够集合各个组分的优点，但是采用化学法复合载体，条件要求比较苛刻，过程较难控制。以上载体成本较高，一定程度上也限制了其催化剂的发展。另外，为降低催化剂成本，许多专利研究了蛋壳型涂层催化剂的方法，即把贵金属活性组分只分布在蛋壳型表面以减少其用量。如美国专利US6177381公开了一种蛋壳型催化剂，内芯采用a-氧化铝、碳化硅、金属等，外层用Y-氧化铝作载体，其磨耗损失重量占外层总量的比例接近10%。中国专利CN1419474A公开了一种涂层催化，内芯用价格便宜的惰性基体如滑石，碳化硅等，外层包裹一层多孔载体。这些催化剂外层载体粘附不牢固，磨耗损失严重，不但损失了许多钯金属活性组分和助催化剂组分，造成浪费，而且其制备工艺比较复杂。
发明内容
为了解决现有催化剂载体的传热性能差和催化剂载体易磨损导致活性组分损失的问题，发明人经仔细研究，开发一种新的用于炔烃选择加氢的复合载体的制备方法，该制备方法过程简单，所得载体磨耗损失低，原材料价格便宜，所制备的催化剂活性高，选择性好。本发明的一个目的是提供一种新型的炔烃选择性加氢催化剂载体，该催化剂载体具有良好的传热性能。本发明用于炔烃选择加氢的催化剂载体是碳化硅和滑石中的一种或两种与氧化铝均匀混合的复合体。优选地，所述氧化铝在所述催化剂载体中的含量为10 90质量％，更优选20
80质量％。优选地，所述催化剂载体同时含有碳化硅和滑石两种物质时，碳化硅与滑石的质 量比为0. I 10，更优选质量比为0. 2 6。优选地，所述催化剂载体的形状为环形、齿形、柱形、粒状或齿球形。本发明的另一个目的是提供一种本发明所述的催化剂载体的制备方法。所述催化剂载体的制备方法包括以下步骤将氧化铝前体与碳化硅粉和滑石粉中的一种或两种混合均匀，加入粘结剂混合均匀，再加入润湿剂水后捏合成坯，挤出成型，然后在80 200°C下干燥2 10小时，再在800 1200°C下焙烧3 10小时，制得所述催化剂载体。优选地，所述粘结剂选自甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇和硝酸中的一种或几种。更优选地，所述粘结剂占载体成型前原料质量的1% 10%,更优选2% 8%。本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的催化剂载体制备的炔烃选择加氢催化剂。所述催化剂含有本发明的催化剂载体和所负载的选择加氢组分。优选地，所述选择加氢组分为钯或钯和助催化剂组分。优选地，所述钮的含量为所述催化剂载体质量的0. 001 2 优选0. 01 0. 05%，所述助催化剂组分的含量为所述催化剂载体质量的0 14%，优选0. 002 8%。优选地，所述助催化剂组分选自Ag、Mn、Bi、Mo、W、Cu、Zn、碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种。优选地，所述碱金属为K、Na和Rb中的至少一种，优选K和Na中的至少一种。优选地，所述碱土金属为Mg、Ca和Ba中的至少一种,优选Mg和Ca中的至少一种。优选地，所述稀土元素为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种，优选La和Ce中的至少一种。本发明所述的催化剂的制备，可以采用公知的浸溃、喷涂等常规方法将所述的活性组分和/或助催化剂组分负载到载体上，其负载方法可以采用分步进行的方式，也可以采用同步进行的方式。本发明所述的炔烃选择加氢催化剂活性组分是钯，仅就举例而言，并非限于下列，适用的钯盐包括硝酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯、硫酸钯，乙酰丙酮钯以及它们中任意两种或多种的混合物。出于得之便利，此处优选硝酸钯和/或氯化钯。当助催化剂组分为银时，仅就举例而言，并非限于下列，适用的含银的盐包括硝酸银、氟化银、高氯酸银或其中任意两种或多种的混合物，出于得之便利，优选采用硝酸银水溶液。
本发明所述助催化剂组分为碱金属时，选自于K、Na、Rb或其混合物，优选K、Na或其混合物。当助催化剂组分为钾(钠)时，仅就举例而言，并非限于下列，适用的钾(钠)金属化合物包括硝酸钾(钠)、卤化钾(钠)、卤酸钾(钠)、碳酸钾(钠)、有机酸钾(钠)、氢氧化钾(钠)、硫酸钾(钠)以及其中任意两种或多种的混合物，出于得之便利，优选采用氢氧化钾(钠)水溶液。本发明所述助催化剂组分为碱土金属时，选自于Ca、Mg、Sr、Ba或其混合物，优选Ca、Mg或其混合物。仅就举例而言，并非限于下列，适用的含碱土金属元素的化合物包括其硝酸盐、卤化物、有机酸盐及其中的两种或多种的混合物，出于得之便利，优选碱土金属的氯化物水溶液。本发明所述助催化剂组分为稀土元素时，选自于La、Ce、Pr、Nd或其混合物，优选LaXe或其混合物。仅就举例而言，并非限于下列，适用的含稀土金属元素的化合物包括其硝酸盐、卤化物、有机酸盐及其中的两种或多种的混合物，出于得之便利，优选采用稀土元素的硝酸盐水溶液。
应该指出的是，当用活性组分和/或助催化剂组分的盐溶液浸溃载体时，用载体所能吸收的最大溶液量进行浸溃是有利的。本发明制得的催化剂可以用于石油化工领域中裂解分离单元的C2馏分中脱除乙炔反应(包括前加氢流程，后加氢流程)、C3馏分中脱除丙炔和丙二烯反应、C4馏分中脱除甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔反应以及高碳链烃C5-Cltl中脱除炔烃和二烯烃反应。本发明所制备的催化剂，其制备工艺简单易行，抗冲击性能和抗磨损性能强，磨耗损失量小。本催化剂载体选择比氧化铝更为便宜的SiC或滑石粉与氧化铝一起混合均匀所制得的载体，不仅可以降低20-40%的制造载体成本，而且克服了涂覆氧化铝层的复合载体具有的易剥落和易损耗等缺点。另外所得催化剂同时具有较好的传热性能，减少绿油的生成量，在保证选择加氢高活性的同时，加氢选择性也比较高。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。在本发明中，百分比均为质量百分比。实施例I以氧化铝与滑石混合为例，详述本发明催化剂载体及其制备方法。将200g氢氧化铝粉和600g滑石粉混合均匀，加入40. 92g的甲基纤维素混合均匀，再加入去离子水300ml，在捏合机里捏合一段时间使之成坯。然后在挤条机里挤出，制成高/外径/内径约为6mm/6mm/3mm的拉西环状。经过100°C干燥后在马弗炉中1130°C焙烧4小时，得到氧化铝和滑石的复合载体Al。实施例2将350g氢氧化铝粉和400g滑石粉混合均匀，加入35g的甲基纤维素混合均匀，再加入去离子水410ml，在捏合机里捏合一段时间使之成坯。其余同实施例1，得到复合载体BI。实施例3将400g氢氧化铝粉和200g滑石粉混合均匀，加入30g的甲基纤维素混合均匀，再加入去离子水450ml，在捏合机里捏合一段时间使之成坯。其余同实施例1，得到复合载体Cl。实施例4将400g氢氧化铝粉和50g滑石粉混合均匀，加入25g的甲基纤维素混合均匀，再加入去离子水420ml，在捏合机里捏合一段时间使之成坯。其余同实施例1，得到复合载体Dl0将所得复合载体A1、B1、C1、D1分别取约100g，从4. 3米高处落下，称量前后重量，计算得到冲击磨损。分别取IOOg在钢铁转鼓里旋转磨损两小时，称量前后重量，计算得到磨耗损失。所得载体的磨损性能如表I所示，可见载体磨损损失较小。表I
催化齐 IJ AlBIClDl
冲击磨损 0.0291% 0.0214% 0.0292% 0.0264%
磨耗损失 0. 6167% 0. 2190% 0. 2375% 0. 3986%以上载体配比不变，把焙烧温度调为1100°C，得催化剂载体对应为A2、B2、C2、D2，性能如表2。表2
催化剂比表面m2/g平均孔径mn孔容cm3/g
23.055518. 750. 1104
~~B239. 363322. 760.2135
~~C260. 362716. 180.2515
~~D274. 147622.360.4299实施例5以氧化铝、SiC和滑石三种物质同时混合为例，详述本发明催化剂及其制备方法。将200g氢氧化铝粉、150gSiC粉和250g滑石粉混合均匀，加入30g的甲基纤维素混合均匀，再加入去离子水280ml，在捏合机里捏合一段时间使之成坯。然后在挤条机里挤出，制成长/外径/内径约为6mm/6mm/3mm的拉西环状。经过100°C干燥后在马弗炉中1130°C焙烧4小时，得到氧化铝、SiC和滑石复合载体。取浓度为10mgPd/ml的硝酸钯溶液3. 5ml，加入20ml去离子水稀释，喷涂到IOOg制备好的复合载体上，120°C干燥7小时，450°C焙烧8小时，得到催化剂E。实施例6将400g氢氧化铝粉、40gSiC粉和120g滑石粉混合均匀，加入29. 19g的甲基纤维素混合均匀，再加入去离子水430ml，在捏合机里捏合一段时间使之成坯。然后在挤条机里挤出成型，制成长/外径/内径约为6mm/6mm/3mm的拉西环状。经过100°C干燥后在马弗炉中1130°C焙烧4小时，得到氧化铝、SiC和滑石复合载体。取浓度为10mgPd/ml的硝酸钯溶液3. 5ml，加入40ml去离子水稀释，喷涂到IOOg制备好的复合载体上，120°C干燥7小时，450°C焙烧8小时，得到催化剂F。实施例7将350g氢氧化铝粉、IOOgSiC粉和240g滑石粉混合均匀，加入35g的甲基纤维素混合均匀，再加入去离子水450ml，在捏合机里捏合一段时间使之成坯。然后在挤条机里挤出，制成长/外径/内径约为6mm/6mm/3mm的拉西环状。经过100°C干燥后在马弗炉中1130°C焙烧4小时，得到氧化铝、SiC和滑石复合载体。取浓度为10mgPd/ml的硝酸钯溶液3. 5ml，加入35ml去离子水稀释，喷涂到IOOg 制备好的复合载体上，120°C干燥7小时，450°C焙烧8小时，得到催化剂G。实施例8将150g氢氧化铝粉、270gSiC粉和300g滑石粉混合均匀，加入30g的甲基纤维素混合均匀，再加入去离子水290ml，在捏合机里捏合一段时间使之成坯。然后在挤条机里挤出，制成长/外径/内径约为6mm/6mm/3mm的拉西环状。经过100°C干燥后在马弗炉中1130°C焙烧4小时，得到氧化铝、SiC和滑石复合载体。取浓度为10mgPd/ml的硝酸钯溶液3. 5ml，加入20ml去离子水稀释，喷涂到IOOg制备好的复合载体上，120°C干燥7小时，450°C焙烧8小时，得到催化剂H。实施例9用催化剂载体Al、Dl分别作为载体，分别取浓度为10mgPd/ml的硝酸钯溶液3. 5ml,并分别加入40ml去离子水稀释，分别喷涂到IOOg制备好的Al、Dl复合载体上，120°C干燥7小时，450°C焙烧8小时，分别得到催化剂I、J。实施例10将185. 15gSiC粉和380. 26g氢氧化铝粉混合均匀，加入25g的甲基纤维素混合均匀，再加入去离子水430ml，在捏合机里捏合一段时间使之成坯。然后在挤条机里挤出，制成长/外径/内径约为6mm/6mm/3mm的拉西环状。经过100°C干燥后在马弗炉中1130°C焙烧4小时，得到氧化铝和SiC复合载体。取浓度为10mgPd/ml的硝酸钯溶液3. 5ml，加入32ml去离子水稀释，喷涂到IOOg制备好的复合载体上，120°C干燥7小时，450°C焙烧8小时，得到催化剂K。实施例11同样是SiC和氢氧化铝混合，所用比例与实施例10相同，所得环经过100°C干燥后在马弗炉中1050°C焙烧4小时，得到氧化铝和SiC复合载体。取浓度为10mgPd/ml的硝酸钯溶液3. 5ml，加入32ml去离子水稀释，喷涂到IOOg制备好的复合载体上，120°C干燥7小时，450°C焙烧8小时，得到催化剂L。实施例12将以上实施例中制备的催化剂E、F、G、H、I、J、K、L用于碳二馏分选择加氢脱除乙炔反应。将Iml催化剂装入固定床反应釜中，通入氢气还原，然后切换原料气，将来自脱乙烷塔顶的原料气配氢后通入反应器。其氢炔比为1.4，入口乙炔浓度为0.4511101(%，气相体积空速iooootr1)。在不同反应时间取样，用气相色谱分析尾气组成。催化剂的微反应最高转化率与对应选择性见表3。表3各实施例催化剂微反应最高转化率与对应选择性
催化剂转化率(％)|选择性(％)
~8969
~9161
~G8369 ~8765
~9249
~9242
~95Tl
~8785本发明的催化剂因使用传热性能良好的载体制备，因而催化剂也具有良好的传热性能，在试验过程称量绿油的生成量，发现绿油生成量低，推测是因催化剂传热性能好，使得催化剂活性位的局部温度低，从而绿油生成量低。从结果看出催化剂不仅具有较高的加氢活性，而且具有较高的加氢选择性。
权利要求
1.一种用于炔烃选择加氢的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体是碳化硅和滑石中的一种或两种与氧化铝均匀混合的复合体。
2.如权利要求I所述的催化剂载体，其特征在于，所述氧化铝在所述催化剂载体中的含量为10 90质量％。
3.如权利要求I所述的催化剂载体，其特征在于，所述氧化铝在所述催化剂载体中的含量为20 80质量％。
4.如权利要求I所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体同时含有碳化硅和滑石两种物质时，碳化硅与滑石的质量比为O. I 10。
5.如权利要求I所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体同时含有碳化硅和滑石两种物质时，碳化硅与滑石的质量比为O. 2 6。
6.如权利要求I所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体的形状为环形、齿形、柱形、粒状或齿球形。
7.—种如权利要求I 6中任一项所述的催化剂载体的制备方法,其特征在于，所述制备方法包括以下步骤 将氧化铝前体与碳化硅粉和滑石粉中的ー种或两种混合均匀，加入粘结剂，捏合成坯，挤出成型，然后在80 200°C下干燥2 10小时，再在800 1200°C下焙烧3 10小时，制得所述催化剂载体。
8.如权利要求7所述的催化剂载体的制备方法，其特征在干，所述粘结剂选自甲基纤维素、聚こ烯醇、聚こニ醇和硝酸中的ー种或几种。
9.如权利要求7所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述粘结剂占载体成型前原料质量的1% 10%。
10.如权利要求7所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述粘结剂占载体成型前原料质量的2% 8%。
11.ー种炔烃选择加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有如权利要求I 6中任一项所述的催化剂载体和所负载的选择加氢组分。
12.如权利要求11所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述选择加氢组分为钯或钯和助催化剂组分。
13.如权利要求11所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述钯的含量为所述催化剂载体质量的O. 001 2%，优选O. 01 O. 05%，所述助催化剂组分的含量为所述催化剂载体质量的O 14%，优选O. 002 8%。
14.如权利要求12或13所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述助催化剂组分选自Ag、Mn、Bi、Mo、W、Cu、Zn、碱金属、碱土金属和稀土兀素中的至少一种。
15.如权利要求14所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述碱金属为K、Na和Rb中的至少ー种，优选K和Na中的至少ー种。
16.如权利要求14所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述碱土金属为Mg、Ca和Ba中的至少ー种，优选Mg和Ca中的至少ー种。
17.如权利要求14所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述稀土元素为La、Ce、Pr和Nd中的至少ー种，优选La和Ce中的至少ー种。
全文摘要
本发明公开了一种炔烃选择加氢催化剂载体及其制备方法，该加氢催化剂载体是把氧化铝与SiC或滑石中的一种或两种均匀混合复合而成的，并且制备了含有活性组分钯的催化剂。该催化剂还可含有助催化组分Ag、Mn、Bi、Mo、W、Cu、Zn、碱金属、碱土金属和稀土元素。该催化剂载体原料成本较低，所得催化剂的选择加氢活性高，选择性好。
文档编号B01J23/44GK102688783SQ201110073380
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者唐国旗, 张火利, 彭晖, 戴伟, 毛祖旺, 田保亮, 蔡小坤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院