专利名称：一种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碳氧化物甲烷化制取人造天然气技术，提供了一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法。技术背景
焦化煤气的综合利用一直是焦化行业的重大课题，焦化行业副产大量的焦炉气 (热值16. 746MJ/Nm3)。按每吨焦炭副产约400m3焦炉气计算，独立焦化企业每年副产焦炉气894亿m3左右。目前，工业上焦炉气利用途径主要有作为城市燃气；发电；从焦炉气中提氢；深度净化后生产甲醇、二甲醚或合成氨等。但是，这些利用方法有的效率与能量利用率较低，有的市场不好经济效益较差。而焦炉气的特点是氢多碳少，非常适合甲烷化反应， 可以通过甲烷化反应将C0、C02等转化为CH4,并通过变压吸附等分离手段得到CH4体积分数 90%以上的天然气，因此，采用焦炉气甲烷化合成天然气是一个环境友好技术，焦炉气中的组分都可以得到有效利用，且大大提高能量利用率。
焦炉煤气合成甲烷化工艺通常包括原料气净化、甲烷化以及甲烷化后甲烷的高效分离三个部分，其中原料净化技术和甲烷提纯技术相对成熟，因此甲烷化技术是焦炉煤气甲烷化工艺的核心部分，目前的焦炉煤气甲烷化工艺主要有绝热循环工艺一操作温度为 400-500°C、绝热不循环工艺一操作温度为500-600°C以及换热反应器工艺一操作温度为 250-300°C，不同工艺在原料气是否循环及甲烷化反应器结构等方面各有侧重以满足不同的需求，因此需要甲烷化催化剂具有良好的适应性以满足不同工艺的要求。
中国专利CN 101391218公开了一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂以镁铝尖晶石结构的复合氧化物作为载体，浸渍硝酸镍后经干燥和焙烧后制得成品。 该催化剂在120小时、400°C的寿命试验中表现出良好的活性稳定性。但其没有提供在更高温度下以上)的稳定性数据以及更低温度下(350°C以下)的活性数据，一般而言绝热不循环甲烷化工艺中操作温度会在500°C以上而换热反应器甲烷化工艺中操作温度在 300°C以下，只有循环绝热甲烷化工艺的操作温度在400-500°C之间，这就导致该专利公开的甲烷化催化剂可能只适用于循环绝热甲烷化工艺；另外其体积空速较低-400( -1,体积空速低意味着催化剂用量较大、甲烷化反应器体积也要增大，导致催化剂采购成本的增加及设备投资的增加。发明内容
本发明的目的是提供一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
—种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂，催化剂为担载活性组分和助剂的Y-氧化铝或TiO2载体；其中活性组分为Ni，助剂为第一助剂和第二助剂组成，其中第一助剂为稀土元素，第二助剂为Sr、Mn、V、Zr、Ce、Cr中的一种或几种组合。
所述催化剂由活性组分、第一助剂、第二助剂和载体组成，按质量百分比计，5-50%活性组分、0. 5-10%第一助剂、2-20%第二助剂，余量为载体。所述第一助剂为La ； 第二助剂为Ce、Mn、Zr、Sr中的一种或几种。所述第二助剂为Sr、Zr、Mn中的一种或几种。
所述催化剂由活性组分、第一助剂、第二助剂和载体组成，按质量百分比计， 20-40%活性组分、1-6%第一助剂、6-15%第二助剂，余量为载体。
用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，按上述比例，将活性组分溶解置于搅拌釜中搅拌并加入载体，而后逐一加入已溶解的第一助剂、第二助剂和碱性溶液使其产生沉淀，将沉淀洗涤，在100-150°c下进行干燥6-10小时，干燥后以500-800°C焙烧3_5小时而后粉化、成型处理，即得到催化剂前躯体。
将上述所得催化剂前躯体以300-500°C在吐或焦炉煤气的作用下将其还原为催化剂成品。所述所得催化剂前躯体以350-450°C在吐气的作用下将其还原为催化剂成品。
所述溶解活性组分、第一助剂和第二助剂的溶剂为金属盐类物质或去离子水，所述金属盐类物质为硝酸盐，甲酸盐或草酸盐。所述金属盐类物质为硝酸盐。
所述碱性溶液液为NaOH溶液、NH4HCO3、尿素、氨水或Na2CO3溶液。所述碱性溶液液为Na2CO3溶液或氨水。
所述沉淀物在110-130°C干燥8小时。所述干燥后的沉淀在600-700°C焙烧4小时。
本发明具有以下优点
1.本发明通过引入双助剂，第一、第二助剂的协同作用改善了催化剂的热稳定性、 低温活性和气源适应性，同时保持了催化剂低温下的高活性，操作空速较高。
2.本发明采用共沉淀的制作工艺拓宽了催化剂的使用温度并改善了催化剂结构的稳定性以及颗粒结构。
3.本发明相比于其他催化剂该催化剂能够适用于各种不同操作温度的焦炉煤气甲烷化工艺。
4.通过本发明方法所得催化剂具有良好的耐热稳定性及在250-600°C的宽温范围内的高活性，从而能够适应各种焦炉煤气甲烷化工艺，包括操作温度为400-500°C的循环绝热工艺、操作温度为500-600°C的不循环绝热工艺以及操作温度为250°C的换热反应器工艺，且操作空速均在δΟΟΟΙΓ1以上。
图1为本发明实施例提供的焦炉煤气甲烷化催化剂实验室条件下长时间稳定性效果图，(其中，原料气的摩尔组成43.7% H2, 3. 29% N2, 5. 38% CO, 20. 86% CH4,1. 77% CO2, 25% H2O0反应温度550°C，反应压力0. 4MPa，干基反应空速lOOOOh—1)。
图2为本发明实施例提供的的侧线试验工艺流程图。
图3为本发明实施例提供的工业侧线实验CO总转化率、CO2总转化率效果图(其中，原料气体组成为:55-60% H2, 24-28% CH4,6-9% CO, 2-3. 5% CO2, 3-5% N2，水蒸汽补加量为气体总量的20%。压力0. 4 0. 6MPa，进气温度250°C _270°C，床层热点温度为 540-555 0C )。
具体实施方式
为详细表述此催化剂的特征，现结合对比例、实施例与比较例具体说明如下。
实施例1
将90g Na2CO3 溶解于 350ml 去离子水中备用。将 198g Ni (NO3) 2 · 6H20、31g La(NO3)3 · 6H20溶解于400ml去离子水中并搅拌均勻形成溶液1，78gMn (NO3) 2 (50 %含量)、 19g Zr(NO3)2 ·5Η20溶解于200ml去离子水中并搅拌均勻形成溶液2。在搅拌条件下将114g Al2O3粉缓慢加入溶液1并搅拌均勻。向该溶液中先加入溶液2随后加入Na2CO3溶液使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8 小时，之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ3Χ3πιπι圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。
活性测试结果⑶转化率为85. 28%,CH4选择性为85. 36%；理论计算此条件下CO 转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0
实施例2
将103g Na2CO3溶解于350ml去离子水中备用。将200g Ni (NO3)2 · 6H20溶解于 400ml去离子水中并搅拌均勻形成溶液1，将20g La(NO3)3 · 6H20、10g Sr (NO3)2 · 4H20、15g Zr(NO3)2 ·5Η20溶解于IOOml去离子水中并搅拌均勻形成溶液2。在搅拌条件下将120g Al2O3 粉缓慢加入溶液1并搅拌均勻，向该溶液中同时加入Na2CO3溶液及助剂溶液2使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8小时， 之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ3Χ3πιπι圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。
活性测试结果⑶转化率为84. 17%, CH4选择性为81. 9% ；理论计算此条件下CO 转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0
实施例3
将70g NaOH 溶解于 350ml 去离子水中备用。将 200g Ni (NO3)2 · 6H20、10g La(NO3)3 · 6H20、10g Zr (NO3)2 · 5H20、7g Ce(NO3)3 · 6H20 溶解于 400ml 去离子水中并搅拌均勻。在搅拌条件下缓慢加入132g Al2O3粉搅拌均勻。向该溶液中加入NaOH溶液使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8小时，之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ3Χ3πιπι圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。
活性测试结果⑶转化率为80. 35%,CH4选择性为77. 56%；理论计算此条件下CO 转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0
实施例4
将90g Na2CO3 溶解于 350ml 去离子水中备用。将 198g Ni (NO3) 2 · 6H20、15g La (NO3) 3 · 6H20、70g Mn (NO3)2 (50%含量)、IOg Sr(NO3)2 · 4H20 溶解于 400ml 去离子水中并搅拌均勻。在搅拌条件下缓慢加入113g Al2O3粉搅拌均勻。向该溶液中加入Na2CO3溶液使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干 8小时，之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ3Χ3πιπι圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。
活性测试结果⑶转化率为83. 6%，CH4选择性为81. 35% ；理论计算此条件下CO转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0
实施例5
将90g Na2CO3 溶解于 350ml 去离子水中备用。将 200g Ni (NO3) 2 · 6H20、25g La (NO3) 3 · 6H20、80g ]^(而3)2(50%含量)、148 Ce(NO3)3 · 6H20 溶解于 400ml 去离子水中并搅拌均勻。在搅拌条件下缓慢加入114g Al2O3粉搅拌均勻。向该溶液中缓慢滴加Na2CO3溶液使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8小时，之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ 3 X 3mm 圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。
活性测试结果⑶转化率为84. 51%，CH4选择性为83. 46% ；理论计算此条件下CO 转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0
实施例6
将250ml浓氨水(浓度为25 % )溶解于350ml去离子水中备用。将 200gNi (NO3)2 ·6Η20、45β La (NO3) 3 ·6Η20、90β Mn (NO3) 2 (50%含量)溶解于 400ml 去离子水中并搅拌均勻形成溶液1，将15g NH4VO3溶解于IOOml去离子水中并搅拌均勻形成溶液2。将 115g Al2O3粉缓慢加入溶液1并搅拌均勻，向该溶液中先助剂溶液2，然后再加入稀释的氨水使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8小时，之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ 3 X 3mm 圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。
活性测试结果⑶转化率为84. 51%，CH4选择性为83. 46% ；理论计算此条件下CO 转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0
实施例7
将150g尿素溶解于350ml去离子水中备用。将200g Ni (NO3) 2 · 6H20、60g La (NO3) 3 · 6H20、80g ]^(而3)2(50%含量)、328 Cr (NO3) 3 · 9H20 溶解于 400ml 去离子水中并搅拌均勻。在搅拌条件下缓慢加入115g Al2O3粉搅拌均勻。向该溶液中加入尿素溶液使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8 小时，之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ3Χ3πιπι圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。
活性测试结果⑶转化率为83. 26 %，CH4选择性为80. 39 % ；理论计算此条件下CO 转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0
实施例8
将250ml浓氨水(浓度为25 溶解于350ml去离子水中备用。将275g Ni (NO3) 2 · 6H20、45g La(NO3)3 · 6H20、90g Mn (NO3) 2 (50% 含量)、20g Zr(NO3)2 · 5H20 溶解于 500ml去离子水中并搅拌均勻。在搅拌条件下缓慢加入IOOg Al2O3粉搅拌均勻。向该溶液中加入稀释的氨水使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在 120°C条件下进行烘干8小时，之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ3Χ3πιπι圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。
活性测试结果⑶转化率为85. 62%,CH4选择性为85. 46%；理论计算此条件下CO 转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0
实施例9
选取按照实施例1所述的方法制备的催化剂进行甲烷化实验，反应空速为 200001^,其余反应条件同实施例1-8。活性测试结果C0转化率为83. 93%, CH4选择性为 84. 76% ；理论计算此条件下CO转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%。
实施例10
选取按照实施例1所述的方法制备的催化剂进行寿命实验，评价条件同实施例 1-8。测试实验结果见图1。由图1可以看出，在1000小时的实验过程中，CO转化率在 83-90%之间波动。另外根据对床层温度测量的结果表明，整个测试过程中床层温度稳定， 热点位置没有明显下移，说明催化剂具有良好的耐热稳定性。
实施例11
选取按照实施例1所述的方法制备的催化剂进行甲烷化实验，催化剂活性评价条件如下
反应器由内径为Φ 32mm的观根列管构成的等温反应器，每根管中催化剂装填量为60ml，反应器间用沸腾状态的水蒸汽移除反应热。原料气具体组分含量为=H2 :55. 1% ； N2 7. 9% ；CO 6. 1% ；CH4 :25. 2% ；CO2 3. 0% ； 反应温度 250°C，反应压力 0. 8Mpa，反应空速SOOOtr1。CO转化率为100%, CO2转化率为99%。
实施例12
采用按照实施例1所述的方法制备的催化剂进行工业侧线试验，试验前在纯氢气气氛中还原M小时。工艺流程见图2。净化后焦炉煤气加入水蒸汽(汽气体积比=0. 15 0. 3)后进入电加热器，混合气体加热至250 280°C后进入甲烷化反应器I，进行甲烷化，然后进入水冷器冷却至250 280°C后，再进入甲烷化反应器II进一步甲烷化，出甲烷化反应器II气体进入水冷器II冷却至常温。两个反应器内均装填该催化剂。反应器为内径307mm 的固定床反应器，催化剂的装填高度300mm，装填量为20L。焦炉煤气的处理量为150m3/h， 气体组成为:55-60% H2, 24-28% CH4,6-9% CO, 2-3. 5% CO2, 3-5% N2,水蒸汽补加量为气体总量的20%。压力0. 4 0. 6MPa，进气温度250°C _270°C，床层热点温度为540_555°C。
I段反应器入口、I段出口及II段反应器出口的气体组成采用上海天美生产的气相色谱进行分析，型号为7890T，氩气做载气，电流为70mA，柱温为140°C，进样温度为 100°C，检测器温度为150°C。
实验运行中活性变化情况见图3。由图3可以看出，试验运行1000小时中，CO总转化率接近100%。在前期提压时，(X)2总转化率逐渐升高，100小时后(X)2转化率随着原料波动在60-80%范围内波动，该转化率结果接近计算出的平衡转化率。
另外，试验过程中两塔内床层温度分布没有明显的变化。整个试验过程中两塔内热点位置没有明显下移，再次说明催化剂具有良好的稳定性。
上述实施例1-8中催化剂的评价条件为反应器为Φ 32mm内径23mm的不锈钢管， 催化剂尺寸为Φ3. OX 3.0，原颗粒装填量为20ml。原料气根据焦炉煤气配比加部分水蒸气组成，具体组分含量为: :43. 7% ；N2 3. 29% ；CO 5. 38% ；CH4 :20. 86% ；CO2 1. 77% ；H2O 25%。反应温度550°C，反应压力0. 4MPa，反应空速lOOOOtT1。
原料气和尾气的组成采用在线采样分析的方法，使用内径Φ 3mm、长1. 5m的TDX填充柱在热导(TCD)检测器中进行检测。
比较例1
将91.8g Na2CO3溶解于350ml去离子水中备用。将200g Ni (NO3) 2 · 6H20溶解于 400ml去离子水中并搅拌均勻。在搅拌条件下缓慢加入150g Al2O3粉搅拌均勻。向该溶液中加入Na2CO3溶液，使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在 120°C条件下进行烘干8小时，之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ3Χ3πιπι圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。
活性测试结果⑶转化率为50. 28 %，CH4选择性为80. 36 % ；理论计算此条件下CO 转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0
比较例2
将91.8g Na2CO3 溶解于 350ml 去离子水中备用。将 200g Ni (NO3)2 · 6H20、30g La(NO3)3 · 6H20溶解于400ml去离子水中并搅拌均勻。在搅拌条件下缓慢加入140g Al2O3 粉搅拌均勻。向该溶液中加入Na2CO3溶液使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8小时，之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ3Χ3πιπι圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。
活性测试结果⑶转化率为70. 30%,CH4选择性为82. 36%；理论计算此条件下CO 转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0
与比较例1相比，加入Lii2O3的比较例2有更高的甲烷化活性。
比较例
中国专利CN101391218A公开了一种焦炉煤气甲烷化催化剂，以Al2O3为载体，活性组分以NiO形式存在于催化剂中，载体与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构。各组分的质量百分比为NiO为5-20%，Al2O3为30-80%，MgO的含量为1-50%。活性评价条件为反应温度为400°C、压力为IMpa、空速为40001^,原料气组成为:55. 04% H2, 30% CH4, 7. 06% CO, 3. 03% CO2,4% N2,0. 42% 02，水蒸汽补加量为气体总量的20%。120小时的寿命试验中没有明显的活性衰减。但其没有提供在更高温度下以上)的稳定性数据以及更低温度下(350°C以下)的活性数据，一般而言绝热不循环甲烷化工艺中操作温度会在500°C以上而换热反应器甲烷化工艺中操作温度在300°C以下，只有循环绝热甲烷化工艺的操作温度在400-500°C之间，这就导致该专利公开的甲烷化催化剂可能只适用于循环绝热甲烷化工艺；另外其体积空速较低-400( -1,体积空速低意味着催化剂用量较大、甲烷化反应器体积也要增大，导致催化剂采购成本的增加及设备投资的增加。与之相比，本发明的突出优点在于使用空速更高、耐热稳定性更好、低温活性好、使用温度更宽。
权利要求
1.一种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂，其特征在于催化剂为担载活性组分和助剂的 Y -氧化铝或TiO2载体；其中活性组分为Ni，助剂为第一助剂和第二助剂组成，其中第一助剂为稀土元素，第二助剂为Sr、Mn、V、Zr、Ce、Cr中的一种或几种组合。
2.按权利要求1所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂，其特征在于所述催化剂由活性组分、第一助剂、第二助剂和载体组成，按质量百分比计，5-50%活性组分、0. 5-10%第一助剂、2-20%第二助剂，余量为载体。
3 按权利要求1所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂，其特征在于所述第一助剂为 La ；第二助剂为Ce、Mn、Zr、Sr中的一种或几种。
4.按权利要求1所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂，其特征在于所述第二助剂为 Sr、Zr、Mn中的一种或几种。
5.按权利要求2或3所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂，其特征在于所述催化剂由活性组分、第一助剂、第二助剂和载体组成，按质量百分比计，20-40%活性组分、1-6%第一助剂、6-15%第二助剂，余量为载体。
6.一种权利要求1所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于按上述比例，将活性组分溶解置于搅拌釜中搅拌并加入载体，而后逐一加入已溶解的第一助剂、第二助剂和碱性溶液使其产生沉淀，将沉淀洗涤，在100-150°C下进行干燥6-10小时， 干燥后以500-800°C焙烧3-5小时而后粉化、成型处理，即得到催化剂前躯体。
7.按权利要求6所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于将上述所得催化剂前躯体以300-500°C在吐或焦炉煤气的作用下将其还原为催化剂成品。
8.按权利要求7所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于所述所得催化剂前躯体以350-450°C在吐气的作用下将其还原为催化剂成品。
9.按权利要求6所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于所述溶解活性组分、第一助剂和第二助剂的溶剂为金属盐类物质或去离子水，所述金属盐类物质为硝酸盐，甲酸盐或草酸盐。
10.按权利要求9所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于所述金属盐类物质为硝酸盐。
11.按权利要求6所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于所述碱性溶液液为NaOH溶液、NH4HCO3、尿素、氨水或Na2CO3溶液。
12.按权利要求11所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于所述碱性溶液液为Na2CO3溶液或氨水。
13.按权利要求6所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀物在110-130°C干燥8小时。
14.按权利要求6所述的用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥后的沉淀在600-700°C焙烧4小时。
全文摘要
本发明涉及碳氧化物甲烷化制取人造天然气技术，提供了一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法。催化剂为担载活性组分和助剂的γ-氧化铝或TiO2载体；其中活性组分为Ni，助剂为第一助剂和第二助剂组成，其中第一助剂为稀土元素，第二助剂为Sr、Mn、V、Zr、Ce、Cr中的一种或几种组合。本发明提供的催化剂具有良好的焦炉煤气甲烷化活性及选择性，并具有良好的耐高温性、低温活性以及较高的使用空速，能够适用于绝热循环、绝热不循环、换热反应器等各种焦炉煤气甲烷化工艺，且操作空速均在5000h-1以上。
文档编号B01J23/83GK102513124SQ20111042129
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者任宪平, 刘振峰, 刘金刚, 宋跃奇, 张东辉, 李楠, 李锋, 杜霞茹, 肖菲, 邱国文 申请人:大连凯特利催化工程技术有限公司