专利名称：一种碘化氢催化分解制氢用催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碘化氢催化分解制氢用催化剂及其制备方法，属于催化剂的制备及其应用技术领域。
背景技术：
碘硫(IS)循环被认为是一种极具前景的热化学制氢方法。该循环由如下3个反应组成
(I)Bunsen 反应S02+I2+2H20 — 2HI+H2S04 Cl20°C ),放热反应；
(2)硫酸分解反应=H2SO4 — H20+S02+l/202 (^800-900°C )，吸热反应；
(3)碘化氢分解反应2HI — H2+I2(300-500°C )，吸热反应。
上述循环的净反应为H20 — H2+l/202。该循环可以将原本需在2500°C以上高温进行的水分解在80(T90(TC得以实现，并且具有产氢效率高、物料易输送、无CO2排放等优点， 因此IS循环有望成为清洁高效的大规模制氢方法，这也正是自上个世纪70年代美国GA公司提出该循环后，日、法、意、韩、中等许多国家纷纷响应开展碘硫循环研究的原因。遗憾的是IS循环原理看似简单，但要真正实现规模化长时间稳定闭合循环运行，却有许多科学与技术方面的基础问题(如材料问题，催化剂问题和工艺问题等)需要解决。其中HI催化分解问题就是各国学者需要解决的尤为突出的问题之一。HI分解是碘硫循环中的产氢关键步骤，该反应能否稳定高效运行直接关系到整体循环的产氢量和产氢效率。即便反应温度达到500° C，无催化剂存在下，HI也几乎不发生分解。HI具有很强的腐蚀性，在500° C和强酸腐蚀条件下，目前各碘硫研究组所普遍采用的HI分解用负载型单金属催化剂均难以保持稳定、高效的活性。因此，HI分解成为制约IS循环发展的瓶颈，研究和开发HI分解催化剂具有重要的实际意义。
总结目前文献报道的HI分解催化剂主要有4类(I)纯金属类早在20世纪20 年代，英国学者就发现在金丝和金属钼表面可以发生碘化氢分解，金和钼可以说是文献报道的最早的碘化氢分解催化剂。之后美国学者也曾将钼黑等VIII族贵金属用于卤化氢分解制氢的催化剂。但是高昂的成本使得金和钼难以直接作为碘化氢分解催化剂使用。(2) 载体类包括活性碳(AC)和一些无机氧化物如Y-Al2O3, CeO2等。虽然活性碳相对于无机氧化物，表现出更好的活性，也受到了许多的关注，但活性碳的高活性是在低空速条件下呈现出来的，从反应效率和综合成本考虑，单纯的活性碳并不适合作为碘化氢分解催化剂。(3) 负载型单金属催化剂该类催化剂是目前世界上各IS课题组研究最多的，也是在碘硫循环闭合实验台架上普遍采用的碘化氢分解催化剂。美国GA公司和日本Oosawa等将活性碳、 Y Al2O3等负载的单组分钼、钯、镍和钌等催化剂用于碘化氢催化分解，结果表明钼族金属尤其是活性碳负载钼催化剂表现出较好的催化活性。2004年，日本原子力研究机构(JAEA)在 30L/h产氢实验台架的IS闭合循环实验中，所用HI分解催化剂为负载单金属钼。韩国原子能研究所和清华大学核研院分别于2007年、2009年完成的实验室规模闭合IS循环中，皆采用负载Pt催化剂。但是负载单金属钼催化剂不但成本高，并且在碘化氢分解反应中的稳定性和寿命并不理想，随着实验的进行，负载的金属钼离子容易出现团聚，钼粒子粒径明显增大，催化活性降低。近年来，从催化剂成本考虑，负载镍催化剂也受到了人们的关注，但镍催化剂稳定性更不理想。因此，负载型单金属催化剂难以满足碘硫循环长时间运行的需要。(4)负载钼基双金属催化剂中国发明专利CN101327429B(—种碘化氢催化分解用催化剂及其制备方法，申请号=200810116826. 9，申请日期2008年7月18日)提供了一种碘化氢分解用钼基双金属催化剂及其制备方法。虽然该催化剂在碘化氢分解反应中表现出较好的活性，但是，该发明中所使用的浸溃干燥的方法并不能够将所负载的钼及第二种金属还原， 因此活性组分的利用率较低。另一方面，因为该发明中的催化剂离不开贵金属钼，所以其成本较高。发明内容
为了解决负载单金属催化剂在碘化氢分解反应中存在的稳定性差和寿命短的问题，以及为了克服传统方法制备碘化氢分解用催化剂存在的制备工艺复杂、成本高的缺点， 本发明提供了一种碘化氢催化分解制氢用催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下
一种碘化氢催化分解制氢用催化剂，其特征在于该催化剂由双金属活性组分和载体两部分组成，活性组分由金属镍和第二种活性金属组成，第二种活性金属为钯、铱、钌或铑；镍在催化剂中的质量百分含量为O. 05-25% ;第二种活性金属占载体质量的O. 01-5% ;载体为碳载体、无机氧化物或分子筛。
上述技术方案中，所述的碳载体包括活性碳、碳纳米管、石墨、碳黑或碳纤维。所述的无机氧化物载体包括一元氧化物、二元氧化物或多元复合氧化，一元氧化物、为ai2o3、 Ti02、Si02、ZrO2 或 CeO2 ; 二兀氧化物为 TiO2-Al2O3^ ZrO2-Al2O3、CeO2-Al2O3、SiO2-Al2O3^ TiO2-SiO2, CeO2-ZrO2 ;多元复合氧化为 Al_Ti_Zr、Al-Ce-Zr、或 Al-Si-Zr。
本发明提供的一种所述的碘化氢催化分解制氢用催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
I)采用浸溃的方法，将载体浸溃上含有第二种活性金属钯、铱、钌或铑元素的化合物的溶液，第二种活性金属占载体质量的O. 01-5% ；
2)将浸溃后的载体，在室温至200°C条件下干燥，即得到碘化氢分解制氢用催化剂的前体；
3)将步骤2)所得催化剂的前体直接放在化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积；产物用去离子水洗涤至中性，在60 200°C条件下烘干，干燥时间至少I小时，即制得所述的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为O. 05-25%。
上述方法中步骤I)中所述的第二种活性金属钯、铱、钌或铑元素的化合物是指钯、铱、钌或铑元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐或氯铱酸；所述的溶液是指所述化合物溶解在水、乙醇、乙醇水、丙酮或丙酮水所形成的溶液；对于钯元素的化合物的溶液还包括氯化钯溶解在氨水或盐酸中所形成的溶液。步骤3)中所说的化学镀镍镀液是指含有硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)或次亚磷酸钠(NaH2PO2 · H2O)作还原剂的溶液。
本发明与传统的碘化氢分解用催化剂及其制备方法相比，在反应温度400-600°C， 反应压力常压，氢碘酸液体空速为70-280晕升/ (晕升催化剂·小时)的条件下，碘化氢的转化率接近该条件下的热力学平衡转化率，催化剂具有催化活性好和稳定性高的优点； 并且制备工艺简单，由于采用镍作为主活性组分，因此成本较低。
具体实施方式
本发明提供的碘化氢催化分解制氢用催化剂由双金属活性组分和载体两部分组成，活性组分由金属镍和第二种活性金属组成，第二种活性金属为钯、铱、钌或铑。镍在催化剂中的质量百分含量为O. 05-25%，第二种活性金属为钯、铱、钌或铑，第二种活性金属占载体质量的O. 01-5%。载体为碳载体、无机氧化物或分子筛。所述的碳载体包括活性碳、碳纳米管、石墨、碳黑或碳纤维。所述的无机氧化物载体包括一元氧化物(Al203、Ti02、Si02、Zr02 或 Ce02)、二兀氧化物(TiO2-Al2O3^ ZrO2-Al2O3^ CeO2-Al2O3^ SiO2-Al2O3^ Ti02-Si02> CeO2-ZrO2) 或多元复合氧化物(Al-Ti-Zr、Al-Ce-Zr、或Al-Si-Zr的氧化物)。
本发明提供的碘化氢分解用催化剂的制备方法包括如下步骤
I)采用浸溃的方法，将载体浸溃上含有过渡金属钯、铱、钌或铑素的化合物的溶液，过渡金属元素占载体质量的 O. 01-5%。所说的过渡金属钮、铱、钌或错素的化合物的溶液是指钯、铱、钌或铑的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐或氯铱酸溶解在水、乙醇、乙醇水、丙酮、丙酮水所形成的溶液。对于钯的化合物的溶液还包括氯化钯溶解在氨水或盐酸中所形成的溶液。
2)将浸溃后的载体，在室温至200°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。
3)将步骤2)所得催化剂的前体直接放在化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在60 200°C条件下烘干，干燥时间至少I小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为O. 05-25%。所说的化学镀镍镀液是指含有硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)或次亚磷酸钠(NaH2PO2 · H2O)作还原剂的溶液。
将本发明所述催化剂用于碘化氢催化分解反应的反应条件为，反应温度 400-600°C,反应压力常压，氢碘酸液体空速为70_280晕升/ (晕升催化剂·小时)。
下面通过实施例来详细说明本发明。
实施例I :
采用浸溃的方法，将活性碳(AC)载体浸溃上含有氯化钯的盐酸溶液，过渡金属元素钯占载体质量的5%。将浸溃后的载体，在200°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在KBH4作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在200°C条件下烘干，干燥时间I小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为O. 05%。
实施例2
采用浸溃的方法，将活性碳载体浸溃上含有氯化钯的氨水溶液，过渡金属元素钯占载体质量的1%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在KBH4作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在120°C条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为1%。
实施例3
采用浸溃的方法，将活性碳载体浸溃上含有氯化钯的氨水溶液，过渡金属元素钯占载体质量的1%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在KBH4作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在120°C条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为3%。
实施例4:
采用浸溃的方法，将活性碳载体浸溃上含有氯化钯的氨水溶液，过渡金属元素钯占载体质量的1%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在KBH4作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在60°C条件下烘干，干燥时间12小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为5%。
实施例5
采用浸溃的方法，将活性碳载体浸溃上含有氯化钯的氨水溶液，过渡金属元素钯占载体质量的1%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在KBH4作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在110°c条件下烘干，干燥时间6小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为10%。
实施例6
采用浸溃的方法，将活性碳载体浸溃上含有氯化钯的氨水溶液，过渡金属元素钯占载体质量的1%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在KBH4作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在100°C条件下烘干，干燥时间8小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为15%。
实施例7
采用浸溃的方法，将碳纳米管(CNT)载体浸溃上含有氯化钯的氨水溶液，过渡金属元素钯占载体质量的5%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在NaBH4作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在120°C条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为20%。
实施例8
采用浸溃的方法，将碳纳米管载体浸溃上含有氯铱酸的乙醇水溶液，过渡金属元素铱占载体质量的0.01%。将浸溃后的载体，在室温条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在次亚磷酸钠作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在80°c条件下烘干，干燥时间10小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为25%。
实施例9:
采用浸溃的方法，将二氧化硅载体浸溃上含有氯化铑的水溶液，过渡金属元素铑占载体质量的2%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在NaBH4作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在120°C条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为7. 5%。
实施例10
采用浸溃的方法，将SiO2-Al2O3载体浸溃上含有氯铱酸的丙酮水溶液，过渡金属元素铱占载体质量的3%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在次亚磷酸钠作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在120°C条件下烘干，干燥时间5小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为12%。
实施例11
采用浸溃的方法,将Al-Ce-Zr复合氧化物载体浸溃上含有氯化铑的水溶液,过渡金属元素铑占载体质量的I. 5%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在硼氢化钾作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在120°C条件下烘干，干燥时间4小时， 即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为8%。
实施例12
采用浸溃的方法，将HZSM-5分子筛载体浸溃上含有醋酸钯的丙酮溶液，过渡金属元素钯占载体质量的1%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，即得到碘化氢分解用催化剂的前体。将所得催化剂的前体直接放在硼氢化钾作还原剂的化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积。产物用去离子水洗涤至中性，在120°C条件下烘干，干燥时间4小时，即得所要的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为5%。
对比例I :
对比催化剂l%Pt/AC的制备，采用浸溃的方法，将活性碳(AC)载体浸溃上定量的氯钼酸水溶液，钼占载体质量的1%。将浸溃后的载体，在120°c条件下干燥，然后用KBHyK 溶液进行还原。产物用去离子水洗涤至中性，在120°C烘干，干燥时间4小时。
对比例2:
对比催化剂l%Pd/AC的制备，采用浸溃的方法，将活性碳(AC)载体浸溃上含有氯化钯的氨水溶液，钯占载体质量的1%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，然后用KBH4 水溶液进行还原。产物用去离子水洗涤至中性，在120°C烘干，干燥时间4小时。
对比例3
对比催化剂l%Ni/AC的制备，采用浸溃的方法，将活性碳(AC)载体浸溃上含有硫酸镍的水溶液，镍占载体质量的1%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，然后用KBH4A 溶液进行还原。产物用去离子水洗涤至中性，在120°C烘干，干燥时间4小时。
对比例4:
参照中国发明专利CN101327429B ( 一种碘化氢催化分解用催化剂及其制备方法， 申请号=200810116826. 9，申请日期2008年7月18日)提供的方法(该专利中的实施例2): 采用浸溃的方法，在碳纳米管上浸溃含有氯钼酸和硝酸铱的丙酮水溶液，钼元素占载体质量的50%，铱元素占载体质量的I. 0%。将浸溃后的载体，在120°C条件下干燥，干燥时间4小时，即得到目标催化剂。
本发明对实施例所得的催化剂进行了碘化氢分解催化性能测试，测试条件和结果如下
碘化氢分解催化性能评价在自组装固定床反应装置上进行，石英反应器外径 14mm,内径12mm，催化剂用量O. lg，反应原料(分析纯氢碘酸，HI含量> 57%，日照力德士化工有限公司)流量为I. Oml/min,(对应液体空速为140ml/(ml *h)，催化剂颗粒40 60目，反应温度选择400和500°C,反应压力为常压,反应时间为I小时。利用氢氧化钠标准溶液滴定反应前后氢碘酸中H+浓度来计算反应的转化率。结果列于表I。从表I可以看出，按照本发明所制备的催化剂在碘化氢催化分解反应中，表现出较高的催化活性。尤其在500°C的条件下，碘化氢转化率接近对应条件下的热力学平衡转化率。并且与常用的单金属催化剂相比，本发明所得双金属催化剂的活性明显高于负载型钼、钯和镍单金属催化剂的活性。另外，利用透射电镜(TEM，型号HITACHI-HT7700)表征技术对反应前后催化剂中活性组分粒子粒径进行了分析，对于负载型钼、钯和镍单金属催化剂，反应前后金属粒子粒径的大小由 2飞nm变为20nm左右，而本发明所得双金属催化剂表现出了良好的抗烧结性能，利用TEM对本发明实施例2所得催化剂l%Pd-lNi%/AC在碘化氢分解反应前后进行了表征，初始金属粒子粒径在疒3nm，反应后粒径变为IOnm左右。TEM对反应前后催化剂的表征结果表明，本发明所得双金属催化剂在碘化氢分解反应中表现出了优良的稳定性。
需要说明的是，本发明所得催化剂与对比专利CN101327429B中的催化剂(对比例4)相比，两者在高温500°C下具有相似的活性，在400°C下，对比催化剂50%Pt-l%Ir/CNT表现出较好的活性。需要说明的是对比催化剂的反应活性数据直接引用该公开专利中的数据，对比例4的评价条件与本申请略有不同，对比例4催化剂的用量为O. 2g，高于本申请催化剂用量，并且其中用到了贵金属钼和铱，且贵金属含量较高，因此成本较高。因而本发明所得催化剂具有更好的经济性。
表I本发明所制催化剂与对比催化剂的碘化氢分解催化活性
权利要求
1.一种碘化氢催化分解制氢用催化剂，其特征在于该催化剂由双金属活性组分和载体两部分组成，活性组分由金属镍和第二种活性金属组成，第二种活性金属为钯、铱、钌或铑； 镍在催化剂中的质量百分含量为O. 05-25% ;第二种活性金属占载体质量的O. 01-5% ;载体为碳载体、无机氧化物或分子筛。
2.如权利要求I所述的一种碘化氢催化分解制氢用催化剂，其特征在于所述的碳载体包括活性碳、碳纳米管、石墨、碳黑或碳纤维。
3.如权利要求I所述的一种碘化氢催化分解制氢用催化剂，其特征在于所述的无机氧化物包括一元氧化物、二元氧化物或多元复合氧化物。
4.如权利要求3所述的一种碘化氢催化分解制氢用催化剂，其特征在于所述的一元氧化物采用 A1203、TiO2, SiO2, ZrO2 或 CeO2 ;所述的二元氧化物采用 Ti02_Al203、ZrO2-Al2O3^ CeO2-Al2O3' SiO2-Al2O3' TiO2-SiO2 或 CeO2-ZrO2 ;所述的多元复合氧化物采用 Al-Ti-Zr、 Al-Ce-Zr或Al-Si-Zr形成的氧化物。
5.如权利要求I所述的一种碘化氢催化分解制氢用催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤1)采用浸溃的方法，将载体浸溃上含有第二种活性金属钯、铱、钌或铑元素的化合物的溶液，第二种活性金属占载体质量的O. 01-5% ；2)将浸溃后的载体，在室温至200°C条件下干燥，即得到碘化氢分解制氢用催化剂的前体；3)将步骤2)所得催化剂的前体直接放在化学镀镍镀液中，进行镍的液相化学沉积；产物用去离子水洗涤至中性，在60 200°C条件下烘干，干燥时间至少I小时，即制得所述的催化剂，镍在催化剂中的质量百分含量为O. 05-25%。
6.如权利要求5所述的碘化氢催化分解制氢用催化剂的制备方法，其特征在于步骤 O中所述的第二种活性金属钯、铱、钌或铑元素的化合物是指钯、铱、钌或铑元素的硝酸盐、 醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐或氯铱酸；所述的溶液是指所述化合物溶解在水、乙醇、乙醇水、丙酮或丙酮水所形成的溶液；对于钯元素的化合物的溶液还包括氯化钯溶解在氨水或盐酸中所形成的溶液。
7.如权利要求5所述的碘化氢催化分解制氢用催化剂的制备方法，其特征在于步骤 3 )中所说的化学镀镍镀液是指含有硼氢化钾、硼氢化钠或次亚磷酸钠作还原剂的溶液。
全文摘要
一种碘化氢催化分解制氢用催化剂及其制备方法，属于催化剂的制备技术领域。该催化剂由双金属活性组分和载体两部分组成，活性组分由金属镍和第二种活性金属组成，镍在催化剂中的质量百分含量为0.05-25%，第二种活性金属为钯、铱、钌或铑，含量为0.01-5%。载体为碳载体、无机氧化物或分子筛。首先在载体上通过浸渍的方法负载钯、铱、钌或铑，然后采用液相化学沉积的方法负载金属镍。该催化剂制备工艺简单，成本较低，所得催化剂在反应温度400-600℃，常压，氢碘酸液体空速为70-280毫升/(毫升催化剂·小时)的条件下，表现出优良的催化活性和稳定性。
文档编号B01J23/89GK102909036SQ20121039326
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者王来军, 李道才, 张平, 陈崧哲, 徐景明 申请人:清华大学